煤化工固體廢渣滲濾液的Fenton氧化-絮凝-SBR聯合處理條件的研究

張 棟，平雙榮，任 偉，雷富強，秦芳玲

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西省油氣田環境污染與儲層保護重點實驗室，陜西西安 710065；2.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西靖邊 718500；3.中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西延安 716009）

榆林能化煤化工固體廢棄物填埋場主要負責填埋爐渣、水污染控制中產生的廢物、回用水廠廢鹽溶液、雨水沖刷污泥和小顆粒飛灰等工業固體廢物。故造成滲濾液收集池中的滲濾液具有有機物污染物含量高、礦化度高、總溶解固體高和可生化性差等特點，若處理不當，將會造成二次污染，嚴重影響周邊環境和居民的安全和健康。

對于工業固體廢棄物滲濾液常見的處理方法有生物氧化法、離子交換法。常規的生物氧化法對滲濾液的負荷、氧含量以及重金屬有較高的要求，處理成本高，易發生污泥膨脹，微生物容易被有害物質毒害，對于難以生物降解的有機物處理效果較差；離子交換法的工藝復雜，離子交換劑的專一性較高，對于成分復雜且變化較大的滲濾液處理效果不好，前期投入較高[1-4]。如果能夠選擇一種能高效處理各種有機物的化學氧化方式并且與生物氧化法結合起來作為一種改良工藝，則可以達到預期的處理效果。芬頓試劑具有極強的氧化能力，且處理工藝簡單，被廣泛的運用于各類廢水的處理上，并且都取得了良好的效果[5-7]。SBR工藝具有工藝簡單，運行靈活和耐沖擊負荷的優勢，廣泛應用于生活污水和工業廢水的處理中[8，9]。本文采用Fenton氧化-絮凝-SBR聯合處理的方法對滲濾液進行聯合處理，先通過Fenton氧化和絮凝去除難以生物降解的有機物，然后生物處理，可以取得良好的效果。

1 實驗內容

1.1 試劑、材料和儀器

固體廢棄物滲濾液：榆林能化煤化工固體廢棄物填埋場，成分復雜，處理難度大。

鹽酸，鹽酸羥胺，磷酸，乙酸，過氧化氫，鄰菲啰啉，乙酸鋅，乙酸銨，氫氧化鈉，硫酸亞鐵銨，重鉻酸鉀，碘，碘化鉀：均為分析純；剛果紅試紙。

UV2350型紫外可見分光光度計：上海右一儀器有限公司；TDS3-A型TDS水質測試筆：深圳市愛華普環保科技有限公司。

1.2 滲濾液成分分析

本實驗所研究的滲濾液來自榆林能化煤化工固體廢棄物填埋場滲濾液收集池，主要的分析項目[10]包括：硫化物、總鐵以及總溶解固體含量。

1.3 煤化工固體廢棄物滲濾液Fenton氧化處理條件研究

采用單因素實驗方法分別研究了滲濾液初始pH、H2O2投加量（v/v）和FeSO4投加量對Fenton氧化處理滲濾液的影響，并優化各因素的適宜處理條件。具體實驗過程為：調節滲濾液pH，按質量濃度梯度加入FeSO4，反應15 min，再按體積比加入不同量的雙氧水，攪拌均勻，靜置反應約30 min。調節廢液pH至7.0～8.0，按150 mg/L加入無機絮凝劑聚合氯化鋁（PAC），快速攪拌2 min～3 min，再按3.0 mg/L加入助凝劑聚丙烯酰胺（PAM），慢速攪拌3 min～5 min，靜置待絮體完全沉降后（約2 h），取上清液測定其COD和透光率。

1.4 絮凝處理

調節滲濾液pH為3.0～4.0，分別按質量濃度30 mg/L投加FeSO4，0.4%（v/v）加入雙氧水，攪拌均勻，靜置反應約30 min。按一定質量濃度加入絮凝劑（PAC），快速攪拌2 min～3 min，再按一定質量濃度加入助凝劑（PAM），慢速攪拌3 min～5 min，靜置待絮體完全沉降后（約2 h），取上清液測定其COD和透光率，以分別研究PAC和PAM不同投加量對經Fenton氧化處理后滲濾液絮凝處理效果的影響。

1.5 Fenton氧化-絮凝處理后滲濾液的SBR處理條件研究

對氧化絮凝后的廢水采用SBR工藝處理。SBR池為有機玻璃制作，尺寸為：長×寬×高=200 mm×100 mm×300 mm，有效容積為3.5 L。池內經培養馴化的污泥濃度控制在2 000 mg/L～3 500 mg/L。SBR處理在室溫（20℃～25℃）條件下，采用瞬時進水，由曝氣泵曝氣，上清液由排出管排水。通過研究曝氣時間和沉降時間對SBR處理滲濾液效果的影響，以確定出適宜的SBR處理條件。

2 結果與討論

2.1 煤化工固體廢棄物滲濾液組成分析

由表數據1可知，該滲濾液總溶解性固體含量高達20 500 mg/L；硫化物含量均遠高于污水排放標準，總鐵的含量較低。

表1 填埋場滲濾液水質組成分析結果

2.2 煤化工固體廢棄物滲濾液Fenton氧化處理條件研究

2.2.1 滲濾液初始pH對滲濾液Fenton氧化處理效果的影響 滲濾液在不同初始pH條件下Fenton氧化處理滲濾液的實驗結果和現象（見表2），可以看出，在酸性條件（pH 3～4）下，經Fenton試劑氧化后的滲濾液中才會出現絮體，其COD的去除率達80%以上，尤其在pH為4.0時，生成的絮體大、密度高、下沉較快；當廢水pH高于5.0時，水體無明顯的變化，說明在酸性條件下Fenton試劑才有一定的氧化效果。其機理是酸性條件有利于Fenton體系中·OH的生成，pH過低（＜3.0），Fe2+催化H2O2分解的速率加快，促進O2的生成，但·OH 生成濃度減少；pH 升高（＞3.0）時，H2O2分解的速率減緩，·OH 生成的濃度減小[11，12]。由此可見，本研究中采用Fenton試劑法處理滲濾液時，滲濾液的初始pH應調整在3～4為宜。

2.2.2 雙氧水投加量對滲濾液Fenton處理效果的影響 在不同雙氧水投加量條件下滲濾液經Fenton處理的實驗結果和現象（見表3）。實驗結果表明，在H2O2投加體積分數為0.4%時，滲濾液中污染物的去除效果最好，透光率達到了98.95%、COD去除率最高達87.02%；當H2O2體積分數大于0.4%時，COD去除率和透光率均降低，這可能是由于H2O2加量增大，生成的一部分·OH被轉變成O2[13]，反而使有機物的氧化降解能力下降，并造成部分絮體上浮，使上清液渾濁，透光率降低。因此，對該滲濾液進行Fenton處理時雙氧水的適宜加量為0.4%（v/v）。

2.2.3 FeSO4的投加量對滲濾液Fenton氧化處理效果的影響 在滲濾液pH值為3.0～4.0，雙氧水投加體積比0.4%條件下，研究不同FeSO4投加量對Fenton氧化滲濾液的處理效果，實驗結果（見表4）。

在 FeSO4投加量為 10 mg/L～30 mg/L條件下，Fenton氧化處理后廢液的COD去除率和透光率隨著FeSO4加量的增加而不斷增大，但當FeSO4投加量大于30 mg/L時，處理后滲濾液的COD去除率和透光率稍有降低，這可能是由于·OH產生積累，彼此反應生成H2O，致使一部分最初產生的·OH被消耗掉。并且Fe2+投加量過多會使水的色度增加，給后續處理增加了難度[14，15]。本研究中對該滲濾液進行Fenton處理時FeSO4的適宜投加量為30 mg/L。

表2 滲濾液pH對COD去除率和透光率的影響

表3 H2O2投加量（v/v）對滲濾液COD去除率和透光率的影晌

表4 FeSO4投加量對滲濾液COD去除率和透光率的影響

2.3 絮凝處理

2.3.1 PAC投加量的篩選 不同PAC投加量條件下Fenton氧化處理后滲濾液絮凝處理的實驗結果（見表5），可以看出當PAC投加量為140 mg/L～170 mg/L時，廢液中生成的絮體較多，絮體相對較小，沉降慢；當PAC投加量為180 mg/L時，廢液中絮體較多，絮體相對較大，沉降較快，上清液清亮，表現為透光率高達96.7%，COD去除率為70.69%；當其投加量達190 mg/L時產生的絮體雖多，但絮體沉降較慢，其上清液透光率反而有所降低。由此可見，對Fenton氧化處理后滲濾液進行絮凝處理時PAC的適宜用量為180 mg/L。

2.3.2 PAM投加量的優選 PAM投加量的優選結果（見表6），當PAM（1 000萬～1 200萬）用量為 1.0 mg/L時，經Fenton氧化和絮凝后的處理效果較好，生成的絮體較小，沉降速度較快，在靜置60 min后的上清液COD為361.14 mg/L，去除率最高且透光率最好（97.50%）。所以，PAM的適宜投加量選為1.0 mg/L。

2.4 Fenton氧化-絮凝處理后滲濾液的SBR處理條件研究

2.4.1 不同曝氣時間對SBR處理滲濾液效果的影響由圖1可知隨著曝氣時間的延長，進水滲濾液的COD值不斷下降。曝氣為10 h時，出水的COD值可降至最低為63.164 mg/L，達到國家二級排放指標（GB8978-1996）[16]。繼續曝氣，則出水的COD值反而升高，因此本實驗條件下，曝氣時間10 h較為合適。

表5 PAC投加量對滲濾液絮凝實驗和現象

表6 PAM投加量對滲濾液絮凝實驗和現象

圖1 不同曝氣時間下的COD值和去除率

2.4.2 不同沉降時間對SBR工藝處理效果的影響 沉降時間對SBR處理經Fenton氧化-絮凝處理后滲濾液的COD去除的影響（見表7）。在沉降時間為1.0 h時，SBR反應器出水的COD已降至76.86 mg/L，達到國家二級排放標準。隨著沉降時間的延長，出水COD值變化不大，在沉降時間為3.0 h～3.5 h時，其COD值及其去除率已處于穩定狀態，因此，SBR處理時的沉降時間選2.5 h為宜。

表7 沉降時間對滲濾液COD及其去除率的影響

3 結論

采用Fenton氧化-絮凝-SBR聯合處理榆林能化固體廢渣滲濾液具有可行性，其中在Fenton氧化處理條件為 pH 4.0，H2O2和 FeSO4投加量分別為 0.4%（v/v）30 mg/L條件下，滲濾液的COD去除率較高；對經過Fenton氧化-絮凝處理的滲濾液在瞬時進水、曝氣10 h和沉降2.5 h條件下進行SBR處理，可使滲濾液的COD降至59.38 mg/L，達到國家二級排放標準。