Merox液化氣脫硫技術及工業應用

孫博文，楊 智

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

1 液化石油氣脫硫的必要性

液化石油氣中含有硫化氫、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等有害成分，其中硫化氫、羰基硫和硫醇對加工過程及其環境的危害較大。這些硫化物的存在不但導致了液化石油氣有惡臭，并對液化石油氣進一步加工利用產生較大的危害，諸如硫超標導致產品異味、催化劑中毒等[1]。為分離液化石油氣中硫化氫、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等有害成分，無堿催化氧化脫臭、硫醇無堿轉化組合技術、絡合脫除技術、吸附技術[2]、催化氧化-吸附技術、Merox抽提-氧化脫臭、纖維膜技術等液化氣脫硫技術發展并實現工業生產[3]。本文重點介紹Merox堿液抽提工藝[4]，并對該工藝在工業生產的具體情況做簡要介紹。

2 工藝原理

美國UOP公司開發的Merox液化氣脫硫技術也稱為液化氣催化氧化脫硫醇技術，該技術由兩部分組成，分別是由硫醇抽提與堿液再生兩部分組成。

2.1 液化石油氣脫硫

液化氣首先進行預堿洗脫除經醇胺洗后存留的少量硫化氫，然后進入胺吸收罐，吸收液化氣攜帶的胺，再進入抽提塔內，液化氣中的硫醇與含磺化酞菁鈷催化劑的堿液中的氫氧化鈉反應生成硫醇鈉并轉移到堿相中；液化氣從抽提塔出，與COS溶劑混合進入溶劑罐，脫除羰基硫，從溶劑罐出來的液化氣進沙濾塔脫除堿液后出裝置，工藝流程（見圖1）。

2.2 堿液再生

與液化氣分離后的含有硫醇鈉的堿液進入氧化再生塔，在催化劑和空氣的作用下，硫醇鈉被氧化成二硫化物，實現硫醇的脫除。同時從裝置外引進溶劑油，進入氧化再生塔，萃取硫醇鈉反應后的二硫化物。再生堿液與抽提油混合進入分離罐，實現油堿分離，堿液再生進行脫硫醇塔，溶劑油外送。工藝流程（見圖2）。

Merox催化氧化原理[5]：

抽提部分：RSH（油相）+NaOH（堿相）=NaSR（堿相）+H2O

氧化部分：4NaSR（堿相）+O2+2H2O=NaOH（堿相）+RSSR（油相）

3 液化氣脫硫的重要參數

3.1 催化劑濃度

硫醇鈉與氧氣反應在常溫下也可進行，但在催化劑作用下，加速其反應速度，堿液中保持一定濃度的催化劑可加速堿液再生。因系統中催化劑存在損耗，應定時定量加注催化劑，保證堿液中催化劑濃度，確保富堿在氧化再生塔內得到充分反應。

圖1 液化氣脫硫工藝流程圖

圖2 堿液再生工藝流程圖

3.2 氧氣的注入

增大空氣注入量，可促使堿液再生的更快更完全，從而返回脫硫醇塔硫醇鈉含量更低，但在增大空氣注入量的同時，堿液在氧化塔內停留時間變短，影響堿液再生，同時加劇設備腐蝕。在尾氣罐入口裝有氧含量分析儀，從而控制系統工廠風注入量。

3.3 堿液再生溫度

在確保硫醇鈉達到參與反應的預期溫度后，氧化反應溫度盡量保持在較低的程度，這樣可避免發生過氧化反應，形成酸堿中和反應，腐蝕設備。為了防止反應后溫度過高，可將一部分再生堿通過返回線打入氧化再生塔，確保塔內不發生劇烈的放熱反應。

4 Merox工藝在煉廠應用中的問題分析

4.1 存在問題

在與UOP協調開工過程中，氧化再生塔反應前后再生堿液無溫差，空氣注入量極低的情況下氧含量依舊超標，產品中硫醇含量脫除率不斷下降，脫后液化氣硫醇含量不達標。

4.2 原因分析

4.2.1 堿濃度影響 在長期氧化塔不反應過程中，考慮到產品中硫醇過高，可能是堿濃度過低，系統退堿置換，補充新堿，確保液化氣中硫醇正常反應生成硫醇鈉。

4.2.2 加注催化劑 催化劑加注時間與量設定，但在開工期間，工況不穩引起的催化劑失活，在正常加注量下，并不能保證再生堿液中催化劑濃度達到需要量，硫醇鈉在氧化再生塔內反應不完全，帶入脫硫醇塔，造成脫硫醇效果變差，同時影響堿液濃度。

4.2.3 空氣注入量 在前期操作過程中，抽提油量不穩，單純依靠氧含量判斷空氣注入量，不斷減小氧含量，減少硫醇鈉反應所需氧量，也是阻止反應發生的原因。

4.3 操作調整

在系統整體置換堿液后，加注催化劑至設計要求，嚴格控制堿液再生溫度，滿足硫醇鈉反應溫度，抽提油流程正常，能實現反應后二硫化物的及時萃取，空氣中的氧含量嚴格控制，確保空氣注入量稍大于參與反應的需氧量。在不斷優化與調整結束后，空氣注入量與反應后氧含量達到設計值，再生堿液反應前后存在4℃～6℃溫差，表征硫醇鈉參與反應放熱，堿液再生正常。

5 Merox工藝優點及操作簡易性

5.1 工藝優點

（1）因操作環境不具備腐蝕性，在裝置建造過程中，不需要采用特殊材料，降低了投資。同時，裝置將工藝整合，減少占地面積。

（2）裝置自動化程度高，在堿液循環量穩定后，原料中硫含量的變化是唯一可變因素，在液化氣中硫醇含量變化后，也僅僅只需調節空氣注入量便可平穩操作。

（3）液化氣進料中硫醇含量達到6 500 mg/L，在脫硫醇塔后液化氣中硫醇含量可達到300 mg/L以下，脫除效率高，為液化氣后續加工利用提供了干凈原料。

（4）裝置公用工程消耗與化學品消耗率低。

5.2 操作簡易性

Merox工藝包含液化氣脫硫與堿液再生兩部分，液化氣脫硫影響因素單一，在液化氣線速與溶劑流量保持平穩后，產品脫硫穩定。堿液再生部分工藝參數受到催化劑注入量，空氣注入量，堿液再生溫度，抽提油量，再生壓力，堿液循環量等影響。催化劑注入量按時按點自動加注，空氣注入量與反應后氧含量串級控制，堿液再生溫度與堿液加熱器串級控制，抽提油量萃取二硫化物后送出。在平穩操作下，可變因素少，操作波動小，自動化程度高。

6 結語

Merox工藝成熟，投資成本低，脫硫效果好，操作簡單，操作人工減少，受到國內外用戶一致好評。現Merox工藝投入運行裝置已經超過1 500套，目前在PK煉廠，液化氣脫硫工藝操作平穩后，裝置幾乎無較大波動，生產平穩，產品中硫含量脫除達到設計要求。