二苯基甲烷二異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析

楊學(xué)萍

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是產(chǎn)量最大、用途最廣的異氰酸酯，性能優(yōu)越，易于貯存。根據(jù)分子的聚合度不同，MDI可分為聚合級、混合級(二聚物和三聚物混合料)和純單體3個級別。MDI純單體(或稱純MDI)主要用于合成革漿料、鞋底原液和氨綸；聚合MDI主要用于建筑、多樣工業(yè)模塑和冷藏，以聚合MDI作為主要原材料的聚氨酯硬泡是目前全球公認的性能優(yōu)越的建筑節(jié)能材料。目前市售品主要以純MDI和聚合MDI為主，其中聚合MDI約占市場需求總量的80%。

世界MDI工業(yè)的發(fā)展已有50多年歷史，但制造門檻很高，全球掌握其生產(chǎn)技術(shù)的只有拜耳(現(xiàn)為科思創(chuàng))、巴斯夫、亨斯邁、萬華化學(xué)集團股份有限公司(以下簡稱萬華化學(xué))等少數(shù)幾家企業(yè)，行業(yè)集中度非常高。從產(chǎn)能來看，萬華化學(xué)、巴斯夫、科思創(chuàng)、亨斯邁、陶氏等少數(shù)幾家公司占全球MDI產(chǎn)能的83%。由于應(yīng)用前景良好，未來MDI還將保持較快地生產(chǎn)和消費增長速度，預(yù)計到2022年全球MDI產(chǎn)能將達12 Mt/a，其中聚合MDI產(chǎn)能為7.2 Mt/a。中國是MDI需求增長的主要推動力，2022年MDI產(chǎn)能將超過5 Mt/a，約占全球總量42%。

1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展動向

目前工業(yè)上MDI全部采用液相光氣法進行生產(chǎn)。首先將苯胺與甲醛以物質(zhì)的量比(2～3)∶1在酸性條件下進行縮合，縮合溫度50～80 ℃，反應(yīng)物用堿中和后進行蒸餾，得到不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物；將MDA用(1-氯苯或二氯苯)溶劑溶解后，通過冷光氣化(<80 ℃)和熱光氣化(100～200 ℃)兩步光氣化反應(yīng)，制成4，4-MDI、2，4-MDI、2，2-MDI或混合聚MDI(PMDI)，再進行蒸餾精制，得到不同牌號的純MDI和聚合MDI產(chǎn)品。主要技術(shù)專利商有科思創(chuàng)、巴斯夫、亨斯邁、陶氏化學(xué)、日本三井、萬華化學(xué)等公司。萬華化學(xué)在消化吸收20世紀80年代引進的落后MDI生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，同青島科技大學(xué)合作，經(jīng)過10多年的努力，成功開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的MDI成套生產(chǎn)技術(shù)，使我國成為繼德國、美國、英國和日本之后第5個擁有大規(guī)模MDI技術(shù)的國家。

近年來光氣化制MDI技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)過程中得到不斷改進。科思創(chuàng)提出了產(chǎn)能可調(diào)節(jié)的異氰酸酯連續(xù)生產(chǎn)工藝，在進料時，將原料中光氣含量設(shè)置的比較高(高于胺進料)，隨后將原料胺與光氣送入反應(yīng)器反應(yīng)以生產(chǎn)異氰酸酯產(chǎn)品。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模需要調(diào)整時，僅調(diào)節(jié)進料中胺的質(zhì)量流量，調(diào)節(jié)過程中，光氣的量始終大于胺，反應(yīng)過程不受規(guī)模調(diào)節(jié)的影響。由于光氣進料量始終高于胺，生產(chǎn)過程中可保持相對穩(wěn)定的收率，保證產(chǎn)能調(diào)節(jié)過程中也可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)[1]。該公司還改進了MDI分離提取過程，利用蒸餾塔和具有諸多玻璃柱的提取塔在將4,4-MDI脫除后，提取分離2,4-MDI和2,2-MDI，使2,4-MDI和2,2-MDI的提純含量得到明顯提升。科思創(chuàng)同時注重MDI制備過程中產(chǎn)生的蒸餾殘渣的處理，借助噴霧干燥法回收存在于蒸餾殘渣中的單體MDI，從而顯著提高單體MDI的總收率。

萬華化學(xué)改進了光氣法過程所用溶劑的精制方法，可實現(xiàn)溶劑的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本。MDA與溶劑混合并進行光氣化反應(yīng)后，對分離得到的含有水分、鐵、光氣和HCl等的待精制溶劑，利用多級吸收塔處理，能有效防止干燥劑吸水板結(jié)、塔內(nèi)局部過熱以及溝流產(chǎn)生，同時有效降低壓降。精制后的溶劑水分質(zhì)量分數(shù)不高于50 mg/kg，鐵質(zhì)量分數(shù)不高于5 mg/kg，光氣和HCl質(zhì)量分數(shù)不高于20 mg/kg，可循環(huán)用作光氣法制備MDI的溶劑。以年產(chǎn)800 kt粗MDI計算，每年可以減少溶劑損耗100 t。

巴斯夫公司則提出用碳酸二乙酯替代或部分替代1-氯苯用作光氣化過程的溶劑，可在光氣過量較低的情況下得到更高的MDI收率。試驗表明，在反應(yīng)條件相同的情況下，MDI收率(質(zhì)量分數(shù))可從31.8%提高到32.2%。

江蘇嘉隆化工有限公司改進了光氣化制備MDI過程：將MDA溶于有機溶劑后，先融入酸性氣體(如HCl)成鹽，再在催化劑芐基三乙基氯化銨的作用下經(jīng)光氣化反應(yīng)制得MDI，最后經(jīng)蒸餾脫溶、精餾獲得高純度MDI。與傳統(tǒng)光氣化技術(shù)相比，該工藝首先將MDA成鹽，避免了在光化反應(yīng)中生成的MDI和酰氯再次與胺反應(yīng)生成多聚體化合物；同時加入催化劑，降低了反應(yīng)溫度，加快了反應(yīng)速率，并采用梯度升溫進行光化反應(yīng)，避免了傳統(tǒng)光氣法溫度過高易產(chǎn)生副反應(yīng)、溫度過低反應(yīng)時間又過長的缺點，既縮短了生產(chǎn)周期，又能獲得高純度的MDI。此法在光氣化反應(yīng)時可直接獲得MDI單體，無需分流即可獲得純凈的MDI。MDI收率超過89%[2]。

此外，為解決光氣法制MDI工藝具有的光氣劇毒、安全隱患大、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕性強、產(chǎn)品中殘余氯難以脫除等問題，非光氣法MDI生產(chǎn)工藝也在積極開發(fā)中，目前大多處于實驗室研究階段。碳酸二甲酯法具有較好的工業(yè)化前景，即以二苯基脲和碳酸二甲酯為原料，在催化劑作用下直接合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)，然后MPC在酸性催化劑作用下縮合成二苯基甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，最后MDC熱解合成MDI。原料碳酸二甲酯和二苯基脲均可以通過二氧化碳與尿素制備，實現(xiàn)了溫室氣體二氧化碳的資源化利用。為了避免上述工藝中產(chǎn)生副產(chǎn)物以及熱解所需的高溫過程，中國臺灣大東樹脂化學(xué)公司使用低極性溶劑(如二苯醚)，在脂肪二胺與碳酸二芳酯反應(yīng)過程中無需催化劑，二氨基甲酸酯熱解溫度降低到100～125 ℃。產(chǎn)品的分離與精制可通過簡單的蒸餾、結(jié)晶工藝完成，且分離產(chǎn)生的母液可循環(huán)利用，過程經(jīng)濟性較好。

尿素法由于原材料成本較低，也具有一定的應(yīng)用前景。該法主要分為4步：①尿素與苯胺反應(yīng)合成N,N′-二苯基脲(DPU)；②DPU與甲醇合成MPC；③MPC與甲醛縮合生成；④MDC催化熱分解制備MDI。反應(yīng)副產(chǎn)物氨氣可返回到合成氨系統(tǒng)，MDI與合成氨、尿素生產(chǎn)相結(jié)合，為可實現(xiàn)“零排放”的綠色合成工藝過程。對尿素法與光氣法生產(chǎn)成本進行對比，如表1所示。尿素法的產(chǎn)品基本上是純MDI，而光氣法產(chǎn)品純MDI一般不超過70%，其余為多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)。按產(chǎn)品售價情況，再加上生產(chǎn)安全、環(huán)境上的優(yōu)勢，尿素法比光氣法工藝的優(yōu)勢還是比較明顯的[3]。

表1 尿素法與光氣法成本和效益對比

2 國內(nèi)外市場供需情況及預(yù)測

2.1 全球市場供需

截至2017年底，全球MDI總產(chǎn)能為8.73 Mt/a，其中聚合MDI產(chǎn)能為5.24 Mt/a[4]。生產(chǎn)能力主要分布在亞洲、西歐和北美地區(qū)，具體來看，亞洲占53%，西歐占25%，北美占18%，中歐占3%，中東占1%。生產(chǎn)能力排名前三的企業(yè)分別為萬華化學(xué)、巴斯夫和科思創(chuàng)，加上亨斯邁、陶氏化學(xué)和日本東曹等，6家大公司合計MDI產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的83%。主要MDI生產(chǎn)公司產(chǎn)能及所占比例如表2所示。

表2 全球主要MDI生產(chǎn)公司產(chǎn)能情況

由于MDI市場發(fā)展前景良好，尤其是中國需求量快速增長，全球產(chǎn)能增速保持較快增長。2018年，上海聯(lián)恒異氰酸酯有限公司和亨斯邁(上海)各有一套240 kt/a的MDI裝置投產(chǎn)。至2022年全球還將有多套裝置進行擴能和新建。MDI增產(chǎn)計劃如表3所示，若各大巨頭的擴能計劃順利實施，預(yù)計2022年，全球MDI產(chǎn)能將達12.0 Mt/a。

2017年全球MDI消費量約6.5 Mt，主要消費地區(qū)為亞太地區(qū)(3.12 Mt)、北美(1.32 Mt)、西歐(1.18 Mt)，合計占全球總量的86.4%。預(yù)計2018—2022年全球MDI年均需求增幅將達5.1%，2022年全球MDI需求量約為8.3 Mt。

從消費結(jié)構(gòu)看，全目前球80%的MDI用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫。各主要消費行業(yè)中，建筑占50%，反應(yīng)注射模塑(RIM)占13%，冰箱冷藏占12%，CASE體系占8%，漿料、鞋底原液占5%。歐洲、美國等發(fā)達國家與地區(qū)的MDI需求主要看房地產(chǎn)市場，聚氨酯硬泡用于建筑行業(yè)，西歐平均使用比例約30%，部分地區(qū)達到70%，美國使用占比達50%以上，是影響全球MDI市場發(fā)展的重要因素之一。

表3 2019—2022年全球MDI裝置增產(chǎn)計劃

2.2 國內(nèi)市場供需

我國從20世紀60年代開始，先后在山西太原、重慶和江蘇常州建有小規(guī)模的MDI生產(chǎn)裝置，80年代國外產(chǎn)品進入中國后，3套小裝置先后關(guān)閉。1984年萬華化學(xué)從ICI(現(xiàn)Huntsman)在日本的合資公司引進技術(shù)建成一套10 kt/a MDI生產(chǎn)裝置，后經(jīng)過自主技術(shù)開發(fā)，裝置規(guī)模不斷擴大，產(chǎn)品質(zhì)量大幅提升，使萬華化學(xué)成為我國唯一一家全內(nèi)資的MDI生產(chǎn)企業(yè)。截至2017年底，我國MDI生產(chǎn)企業(yè)共7家，總產(chǎn)能3.53 Mt/a，占全球產(chǎn)能的40.4%,其中聚合MDI產(chǎn)能2.12 Mt/a。繼前幾年大量產(chǎn)能投放后，國內(nèi)MDI供應(yīng)充足，2018年新增產(chǎn)能480 kt/a。國內(nèi)MDI產(chǎn)能分布較為集中，主要集中在浙江、上海、山東和重慶地區(qū)。主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況見表4。預(yù)計2022年，國內(nèi)總產(chǎn)能將超過 5 Mt/a，其中聚合MDI產(chǎn)能3 Mt/a左右。

表4 2017年我國MDI產(chǎn)能情況

隨著國外企業(yè)陸續(xù)在中國建廠以及萬華化學(xué)產(chǎn)能增加，近年來我國MDI產(chǎn)品進口量基本維持不變，而出口量逐年增加(見表5)。自2014年起，我國從MDI凈進口國變?yōu)閮舫隹趪DI進口貨源主要來自日本、韓國和沙特阿拉伯，其中從日本進口的數(shù)量占比高達54.2%。出口接收地情況，聚合MDI主要出口美國、印度和土耳其，純MDI主要出口新加坡和巴西等。以年均需求增幅6.3%計，預(yù)計2022年我國MDI需求量將達2 500 kt。

表5 近年我國MDI市場供需統(tǒng)計

從消費領(lǐng)域看，我國MDI消費與國外大相徑庭，全球約一半的MDI用于建筑保溫，而中國這方面的應(yīng)用僅占22%，主要原因是國外有一系列的環(huán)保法案，強有力地推動了聚氨酯材料對苯乙烯材料的替代，而國內(nèi)的政策支持力度遠遠不夠。同時受設(shè)備、工藝、資金等條件的限制，大多國產(chǎn)MDI只適合用在冰箱冷藏、建筑、漿料、鞋底原液等方面，而汽車工業(yè)、彈性體、密封劑、涂料等領(lǐng)域相對較少，這種狀況嚴重影響了中國MDI產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。2017年我國MDI消費結(jié)構(gòu)為：冰凍冷藏設(shè)備(冰箱、冰柜、冷庫、冷藏車)占45%，建筑保溫占22%，漿料占18%，其他領(lǐng)域有鞋底原液、氨綸、熱塑性聚氨酯、聚氨酯膠黏劑等。

未來幾年MDI下游行業(yè)需求方面不會有的大改變，家用電器、汽車等領(lǐng)域?qū)酆螹DI的消費增長有限，預(yù)計保持溫和增長；外墻保溫行業(yè)應(yīng)用成本高位抑制，面對其他價格低廉的無機材料的競爭，仍有待政策層面的支持；聚氨酯膠黏劑雖擁有優(yōu)良的粘接性能和對多種基材的粘接適應(yīng)性，但因為聚合MDI成本較高，應(yīng)用難有很大量的突破。未來五年國內(nèi)MDI下游需求增長幅度較小，預(yù)計為2%～3%，2022年國內(nèi)消共量為2 Mt左右，MDI產(chǎn)能過剩的局面仍將延續(xù)。

3 結(jié)語

MDI產(chǎn)業(yè)鏈較長，具有很高的技術(shù)壁壘和資金壁壘，因此其市場是一個寡頭市場。行業(yè)集中度的提升有利于產(chǎn)品價格保持平穩(wěn)。全球MDI生產(chǎn)商看好中國等新興市場，加大新擴建投資力度，使我國MDI產(chǎn)能、產(chǎn)量不斷提高，而消費量增長速度并不同步，導(dǎo)致我國MDI產(chǎn)業(yè)供過于求。國內(nèi)龍頭企業(yè)萬華化學(xué)加快技術(shù)創(chuàng)新步伐，提高產(chǎn)品質(zhì)量與裝置利用率，并積極拓展海外市場，開展全球化戰(zhàn)略布局，實現(xiàn)了該業(yè)務(wù)領(lǐng)域發(fā)展的穩(wěn)扎穩(wěn)打，全球話語權(quán)進一步增強。

隨著聚氨酯新用途的不斷出現(xiàn)，尤其是建筑節(jié)能對優(yōu)質(zhì)保溫材料的需求量快速增長，未來MDI作為聚氨酯原料的需求將有增加趨勢。開拓下游應(yīng)用市場是推動MDI產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。另外，MDI經(jīng)改性后，可用于制備汽車內(nèi)飾件(儀表臺、方向盤)、坐墊、頭枕、聚氨酯玩具等。隨著越來越多的企業(yè)掌握技術(shù)較為成熟的改性MDI配方，改性MDI也將成為產(chǎn)品消費增長的主要因素之一。

從生產(chǎn)技術(shù)看，隨著環(huán)保意識的增強，MDI非光氣合成取代光氣法合成是必然趨勢。國內(nèi)企業(yè)應(yīng)與高校和科研院所合作，加快研發(fā)高效能催化劑體系和綠色MDI生產(chǎn)工藝的開發(fā)，并在生產(chǎn)企業(yè)實現(xiàn)示范性應(yīng)用。