微滴噴射化學沉積工藝條件對成形銀導線的影響

肖 淵， 尹 博， 李嵐馨， 劉歡歡

(西安工程大學 機電工程學院， 陜西 西安 710048)

電子信息智能紡織品是將傳感器、執行器、數據處理、通信和電源組成的柔性電子信息系統與傳統紡織品相結合的一類紡織品[1]。該類紡織品可實現通信、發熱、形狀記憶、傳感、變色等功能[2]，因而在信息、能源、醫療、航空、航天等領域具有廣泛的應用前景[3-5]。近年來，隨著印刷技術、納米及電子技術的日益融合，使得柔性電子信息系統的研究成為熱點，而柔性電子信息系統各關鍵電子元器件是通過柔性導電線路進行連接[2]，因此實現具有良好導電特性柔性線路的制備是目前需要迫切解決的問題。

目前，常見的導電線路制備方法有：蝕刻減成制造法、絲網印刷、納米壓印、雕刻法、油印法、熱轉印法、噴墨打印等[6-9]。這些方法可實現導電線路的快速成型，但存在不同程度的工藝復雜、成本高、不易彎曲和清洗、污染環境等缺點，致使其在導電線路的成線受到限制[10-11]。微滴噴射打印技術是在噴墨打印技術的基礎上發展起來的一項快速成形新技術[12]，其基本原理是通過產生微米級的微滴，并將其精確沉積于基板上，實現不同幾何形狀線路的快速成形。該技術具有打印速度快，微滴尺寸可控，噴射材料范圍廣，設備簡單，材料利用率高等優勢[13]，是一種極具潛力的材料分配方法，可用于導電線路的直接成形[14]。基于此，本文提出微滴噴射打印和化學沉積技術相結合成形導電線路的方法[15-16]，該方法將配制的金屬鹽和還原劑微滴精確沉積到指定位置，經氧化還原反應沉積出金屬單質，從而直接成形導電線路。

微滴噴射打印化學沉積導電線路的沉積過程中，反應物的濃度、分散劑的添加、溶液pH值等工藝因素會直接影響生成線路的微觀形貌和導電性能。文獻[17-18]對溶液中反應生成銀顆粒進行了研究，探究了溶液反應體系條件對生成銀粉末的影響規律。而微滴噴射打印和化學沉積導電線路的沉積制造過程中，其利用微米級液滴間反應生成微顆粒進而生成導電線路，因此，反應工藝條件對生成金屬微顆粒的形貌及成形導線的性能與2種溶液體系間的規律不盡相同。基于此，本文針對硝酸銀與抗壞血酸反應濃度、分散劑PVP的添加量、反應體系的pH值等條件，采用單因素變量研究的方法，對上述條件下生成的導電線路的形貌和導電性能進行研究，獲得微滴噴射打印化學沉積成形導電線路的最佳條件，以期為織物表面高性能導電線路的沉積成線奠定基礎。

1 微滴噴射系統及反應沉積原理

1.1 氣動式雙噴頭微滴噴射系統

開發的氣動式雙噴頭微滴按需噴射系統[19]如圖1所示，該系統主要由微滴產生模塊、運動控制模塊、圖像采集模塊等組成。其中微滴按需產生模塊主要由氣動式微滴產生裝置及其控制模塊組成，用來實現均勻微滴的按需噴射，運動控制模塊主要由卓立漢光MC600系列移動平臺、運動控制器組成，可實現運動平臺按照設定的軌跡運行；圖像采集模塊由電耦合器件(CCD)相機、發光二極管(LED)光源等組成，實現微滴噴射沉積過程圖像采集及狀態監測。上述各系統間協調工作，完成微滴的按需噴射及精確沉積。

圖1 氣動式雙噴頭微滴噴射系統Fig.1 Double nozzle pneumatic micro-droplet injection system

1.2 噴射材料選擇及化學沉積原理

采用微滴噴射打印技術和化學沉積技術相結合的制造方法，通過數字化噴射將金屬鹽溶液和還原劑溶液精確打印到指定位置，經化學反應沉積在織物表面制造微細導電線路，因此選擇的噴射材料應具有低腐蝕性、低毒、低成本且可在室溫環境中反應沉積成線。綜合以上考慮，實驗中選擇金屬鹽為硝酸銀，還原劑為抗壞血酸，二者均為分析純。

硝酸銀與抗壞血酸反應化學方程式為

2AgNO3+C6H8O8=C6H6O6+2HNO3+2Ag↓

由反應式可以看出硝酸銀和抗壞血酸是以2∶1的量發生反應的。為保證反應能夠完全進行，實驗過程中可略微增加抗壞血酸的質量分數。

2 微滴噴射打印成線實驗

微滴噴射打印成形導電線路中，實現2種噴射溶液的按需穩定噴射是研究成形高質量導電線路的前提和基礎，因此，本文實驗主要針對不同反應條件下2種溶液的配制、2種溶液的按需可控噴射及不同條件下反應成線進行研究。

2.1 噴射溶液配制

還原劑溶液配制：稱取適量的抗壞血酸置于潔凈的25 mL燒杯中，加入去離子水攪拌至溶解后，根據實驗方案確定是否加入分散劑，采用氨水(NH4OH，NH3質量分數為25%～28%)調節溶液的pH值，經過濾器過濾溶液后備用。

銀鹽溶液配制：稱取適量的硝酸銀溶液置于潔凈的25 mL燒杯中，加入去離子水攪拌至溶解，形成銀鹽溶液，用過濾器過濾得到銀鹽溶液。

實驗用分散劑為聚乙烯吡絡烷酮K30(PVPK30)。

2.2 微滴按需穩定噴射過程

利用直徑為121、159 μm的噴嘴，對配制的質量體積比為30%的硝酸銀溶液和質量體積比為18%的抗壞血酸溶液進行噴射研究，通過調節微滴按需噴射系統的工藝控制參數，獲得2種材料按需穩定噴射的最佳工藝參數，如表1所示。

表1 硝酸銀微滴噴射工藝參數Tab.1 Silver nitrate droplet jet process parameters

通過圖像采集系統對微滴的按需噴射過程進行圖像采集，得到2種溶液微滴的產生過程，如圖2、3所示。可以看出，通過調節工藝控制參數，系統在一次控制信號作用下，對應可產生單顆均勻的微滴，說明系統可實現2種材料的按需穩定噴射，為后續研究2種溶液不同反應條件下對成形導電線路奠定了基礎。

圖2 硝酸銀微滴噴射過程Fig.2 Silver nitrate droplet jet process

圖3 抗壞血酸微滴噴射過程Fig.3 Ascorbic acid droplet ejection process

2.3 導電線路噴射打印成形

依據微滴噴射打印化學沉積成形的原理，采用上述溶液的配制方法，針對不同反應物濃度、PVP添加量及反應體系的pH值等工藝條件，在室溫下進行微滴噴射打印反應沉積成線實驗，其中銀鹽和還原劑濃度比依據反應方程式設定為1.67∶1，以此設置4組等梯度濃度組合，詳細的噴射打印實驗方案如表2所示。

表2 導電線路噴射打印反應體系參數變化Tab.2 Specific implementation scheme of conductive line jet injection printing

采用上述實驗方案，利用搭建的氣動式雙噴頭微滴噴射系統，以銅版紙為沉積基板，通過調整工藝控制參數，對不同實驗方案下微滴按需噴射打印反應沉積成線進行研究，得到不同反應條件下成形的線路照片，如圖4所示。

圖4 不同工藝條件下噴射打印成線Fig.4 Spray prints in different solution conditions. (a) Different concentrations of jet printing；(b) Different PVP dosages to spray print line forming； (c) Print the silver conductive lines at different pH values

從圖4可以看出，在上述幾種實驗條件下，均可實現微滴按需噴射打印反應沉積成線。從圖4(a)看出：導線基本形貌相似，在濃度較低時，成形導線表面及邊緣廓線也較為規則；當濃度逐漸增大時，反應過程有氣泡產生，致使線路表面產生凸起。從圖4(b)看出，當分散劑PVP添加量不同時，導線顏色存在差異，不添加PVP時成黃褐色，而添加PVP后成形導線顏色加深并且導線邊緣存在不同程度的鋸齒型。從圖4(c)看出，不同pH值下導線的顏色也不相同。

3 結果與討論

為進一步分析不同工藝條件下打印成形導電線路的微觀形貌及導電性能，對圖4中沉積成形的線路進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察及方阻測量，研究反應條件變化對成形線路的影響。

3.1 質量體積比對成形線路的影響

3.1.1 成形線路的微觀形貌

對圖4(a)中示出的不同質量體積比下沉積成形的線路進行SEM觀察，得到的形貌照片如圖5所示。

圖5 不同質量體積比硝酸銀和抗壞血酸反應下基板上沉積導電線路形貌照片Fig.5 SEM images of conductive lines deposited on substrate under different concentrations of silver nitrate and ascorbic acid

從圖5可以看出：當硝酸銀與抗壞血酸質量體積比較低時，反應成形導線銀顆粒較少，導線呈明顯的多孔結構，微銀顆粒間的連接性較差；當硝酸銀和抗壞血酸的質量體積比分別為50%、30%時，反應所生成的銀導線較為致密，且顆粒數量增多、尺寸增大；當硝酸銀與抗壞血酸的濃度繼續增大時，生成的銀顆粒減少，顆粒分布較為分散。

3.1.2 成形線路方阻

利用RST-4型四探針測試儀對圖4(a)中不同濃度下沉積成形的線路進行方阻測量，結果如圖6所示。

圖6 4組導電線路方阻Fig.6 Four groups of conductive lines square resistance

從圖6可看出：30%硝酸銀+18%抗壞血酸和90%硝酸銀+54%抗壞血酸2種情況下，銀導線的方阻測量值波動較大，其他2種情況下，方阻值波動較為平緩。為進一步分析不同質量體積比下導線方阻的變化情況，計算測量方阻值的平均值和方差，得到50%硝酸銀+30%抗壞血酸時，生成線路的方阻均值和方差最小，分別為2.92 Ω/□和0.46 Ω/□。電子阻值的變化是因為反應物濃度增加，銀顆粒的成核和成長速度均發生變化：當硝酸銀質量體積比較低時，還原劑過量，還原速率大，生成大量的銀晶核，從而使長大速率減小；當還原劑質量體積比低時，還原能力弱，生成的銀晶核較少，銀顆粒的長大較快。

3.2 不同PVP添加量銀導線微觀形貌

對圖4(b)中不同PVP添加量下沉積線路進行SEM觀察，得到的形貌照片如圖7所示。

圖7 添加不同質量體積比PVP基板上沉積導電線路SEM照片Fig.7 SEM images of deposited conductive lines on substrate under different concentrations of PVP

從圖7(a)可看出生成的銀顆粒較大，存在顆粒間團聚現象。從圖7(b)～(e)可看出，添加PVP對生成的銀顆粒具有明顯的分散作用，且隨著PVP質量體積比的增加，反應生成銀顆粒的尺寸逐漸減小，顆粒的形狀由不規則的多面體變成類橢圓體。當質量體積比為6%時，銀顆粒為大小均勻的米粒狀，在紙質基底上分散性較好。而當質量體積比為8%時，生成的銀顆粒呈類橢圓體，并伴隨著有顆粒團聚現象。形成上述現象的原因可能是因為在反應條件下，不存在由Ag+→Ag2O→Ag的瞬間過程，在抗壞血酸中加入分散劑PVP后，反應過程中Ag+首先與PVP形成配合物[20]，使得游離的Ag+濃度降低，從而使反應生成較小直徑的銀微粒。當PVP的質量體積比較低時，對生成的銀微粒分散作用不是很強，當質量體積比達到6%時，分散效果明顯。

3.3 不同pH值下生成銀導線微觀形貌

對圖4(c)不同pH值情況下沉積導線進行SEM觀察，其結果如圖8所示。

圖8 不同pH值反應下基板上沉積導電線路SEM照片Fig.8 SEM images of conductive lines deposited on substrate under different pH values.(a) pH value is 2～3; (b) pH=8; (c) pH=10

由圖8(a)、(c)可以看出，在酸性和堿性條件下較易生成銀微顆粒，且圖8(a)生成的銀微粒為較為規則的多面體，結構較為致密。而在堿性條件下，生成的銀微粒形狀多樣且不規則，并且伴有空隙產生。在圖8(b)中性條件下，生成的銀微顆粒較少。

對圖4(c)中不同pH值條件沉積線路進行方阻測量，得到酸性和堿性條件的平均方阻分別為3.2、24.5 Ω/□，而中性條件沉積的線路方阻值不穩定，無法直接采用四探針測量出其方阻。因此，在本文實驗條件下，當pH值為2～3時反應生成的銀導電線路效果較好。這是因為不同的酸堿環境下，銀顆粒的反應機制不同，且不同pH值時還原劑的還原能力和硝酸銀的穩定性不斷發生變化，影響銀顆粒的生成[21]。

4 結 論

1)反應物在不同濃度條件下微滴按需噴射化學反應沉積實驗結果表明，硝酸銀和抗壞血酸的質量體積比分別為50%、30%時，反應生成的銀導電線路方阻為2.92 Ω/□，標準偏差為0.46 Ω/□，沉積成形的線路性能穩定。

2)不同添加量的分散劑PVP對生成銀微粒尺寸和分散作用表明，PVP的添加可有效控制銀微粒的大小和微粒間的團聚，且當PVP的添加量達到6%時，顆粒間連接成網狀結構，粒子的直徑較小，分散效果明顯。

3)反應體系在不同pH值條件下的溶液反應沉積成形情況表明，當pH值為2～3時，反應生成銀粒子較多，粒形狀規則統一。

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