Extended型表面活性劑微乳液用于低溫洗滌

葉賜能 徐雅心 方歆倩 薛林雨 高一峰 胡學一 方 云

（1. 江南大學化學與材料工程學院，2. 江南大學至善學院，江蘇 無錫，214000）

表面活性劑通過降低與污物間的界面張力（IFT），佐以機械力的作用，達到洗滌的目的。較高溫度雖有利于降低IFT，但洗滌溫度過高則造成能源浪費。據(jù)信，若將日常洗滌溫度降低到30℃以下可減少50%～65%的能源浪費，因此，開發(fā)低溫洗滌配方尤為重要。微乳液是一種熱力學穩(wěn)定體系，可分為Winsor I、II和III型，其轉(zhuǎn)變趨勢如圖1所示[1]。其中Winsor III型為中間態(tài)雙連續(xù)相的微乳液，對水相和油相都有較強的增溶作用，且在最佳鹽度（S*）處達到超低IFT（ultralow IFT），因而，最被看好[2]。

圖1 鹽度升高對微乳液類型和IFT的影響

連接劑（linker）是一種具有雙親性的小分子物質(zhì)，可在油/水界面處與表面活性劑共吸附，其作用相當于在油/水界面上“打孔”(open“holes”)[3,4]，因而增強了表面活性劑與油相和極性相之間的相互作用而促進微乳液形成。而Extended型表面活性劑（以下簡稱e-表面活性劑）將替代連接劑小分子功能的聚氧丙烯（PPO）鏈段嵌入到陰離子型表面活性劑的親脂基團與親水離子頭基之間，對微乳液的形成起到與添加連接劑小分子相仿甚至更好的效果，從而使e-表面活性劑兼具普通表面活性劑與連接劑的雙重作用。由于表面活性劑中親脂基團一般由碳氫鏈構(gòu)成，當碳原子數(shù)超過18個就會造成相分離，而e-表面活性劑的分子設計通過在碳氫鏈中嵌入PPO鏈段，就很好地解決了這個問題。e-表面活性劑在油/水界面上的示意圖如圖2所示，PPO嵌段可以保證親脂基團很好地延伸入油相中，同時不破壞整個分子的水溶性。因此，e-表面活性劑可使水與油脂之間形成＜0.01mN/m的超低IFT，并可形成微乳液。Sabatini課題組[5-7]考察e-表面活性劑微乳液用于日常洗滌，結(jié)果顯示：在低溫下可將油脂高效微乳化并去除。

1 e-表面活性劑結(jié)構(gòu)對微乳液的影響

圖2 e-表面活性劑在O/W界面上的示意圖

圖3 e-表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)對甘油三酯微乳液的IFT的影響

甘油三酯或植物油是最難從織物上去除的油污，主要是脂肪酸部分的多樣性對配制高去污力的微乳液配方構(gòu)成挑戰(zhàn)。而e-表面活性劑中的PPO嵌段可增加表面活性劑與油相間的相互作用，并且其去污能力與該嵌段的長度、支鏈化程度有很大的關系。Phan[1]等人通過研究PPO嵌段分別為4和8（圖3a）以及直鏈或支鏈（圖3b）e-表面活性劑對甘油三酯與水相IFT的影響，表明IFT和最佳鹽度（S*）均隨PPO鏈增長而降低（≤0.1mN/m)；直鏈e-表面活性劑無法產(chǎn)生超低IFT，而支鏈e-表面活性劑含量增多使IFT 和S*同時降低。研究還表明：靠近親水離子頭基的前2～3個PO基團易水合或與水油界面結(jié)合，導致e-表面活性劑的有效分子長度縮短，使形成的膠束半徑小于分子伸直長度；而分子支鏈化程度的增加，可導致碳鏈彎曲的可能性和程度降低，更易形成雙分子層或囊泡，進而形成Winsor III型微乳液并導致超低IFT。

2 e-表面活性劑濃度與微乳液去污率的關系

家用洗滌劑的低用量和高效性順應了節(jié)約環(huán)保和降低成本的大趨勢。圖4中Phan[5]等改變鹽濃度得到了e-表面活性劑（C14,15-8PO-SO4Na）與菜籽油形成的三種類型微乳液的相區(qū)。圖5在合適鹽濃度下得到e-表面活性劑濃度-IFT-去污率的關系，并與去離子水及某些市售洗滌劑進行比較。由于該e-表面活性劑是符合日常洗滌要求的低鹽高效品種，故低鹽度時，去污率表現(xiàn)更佳：鹽含量4%時表面活性劑濃度對去污率幾乎無影響，即使?jié)舛鹊椭?25mg/L時仍優(yōu)于市售洗滌劑；而與Winsor II型微乳液相應的e-表面活性劑濃度在250～2000mg/L的去污率均明顯高于其他兩種類型微乳液，而且最高去污率達到95%，這可能是由于在漂洗過程中鹽濃度降低使微乳液類型逐漸由Winsor II型轉(zhuǎn)變成Winsor III型甚至I型，水溶性逐漸提高使織物上油脂的去除效果提高，當然與此相應的鹽度顯然高于常用的日常洗滌條件。

圖4 e-表面活性劑（C14,15-8PO-SO4Na）-菜籽油微乳液相行為

圖5 e-表面活性劑（C14,15-8PO-SO4Na）濃度-IFT（20min）-去污率的關系（洗滌20min；一次漂洗3min；二次漂洗2min；洗滌和漂洗溫度均為25℃）

3 溫度和鹽度對e-表面活性劑的微乳液去污率的影響

Attaphong[6]等利用活性物含量為90.0%的C14,15-8PO-SO4Na進一步探索適合日常低溫洗滌條件的低鹽微乳液配方，由于在較低鹽度時陰離子基團對溫度不敏感而PPO鏈段較敏感，因而，低溫時疏水性更強，形成如圖6所示的微乳液鹽窗低移現(xiàn)象。圖7中觀察不同溫度下該微乳液的去污率，并與某市售液體洗滌劑（CLD）和洗衣粉（CPD）以及去離子水的去污率進行對比，表明：與對比樣的最高去污率相當時微乳液低溫洗滌的鹽度可低達5000mg/L。由于該鹽度仍然遠高于正常水的硬度（500mg/L左右），表1中用CaCl2替代NaCl可以很好地解決這個問題，10℃下CaCl2含量為250mg/L時去污率高達85.9%，遠高于25℃下同等NaCl濃度時的63%，這是由于Ca2+具有較高的離子強度，可以更高效地將表面活性劑分子驅(qū)趕到油/水界面，因此，微乳液配方中應優(yōu)選添加Ca2+作為電解質(zhì)離子。

圖6 不同溫度下C14,15-8PO-SO4Na(90.0%)/NaCl/菜籽油微乳液相行為

圖7 不同溫度和不同鹽度下C14,15-8PO-O4Na(90.0%)對菜籽油的去污率

表1 以CaCl2替代NaCl提高微乳液去污率

4 e-表面活性劑復配微乳液的去污率

圖8 25℃下，復配體系中C10-18PO-2EO-NaSO4摩爾分數(shù)-去污率-S*關系圖

圖9 不同溫度下表面活性劑總濃度為1000mg/L （C10-18PO-2EO-NaSO4∶SDOSS = 26∶74，NaCl含量為5000g/L，Winsor I型）時對植物油和半固態(tài)油脂的去污率圖（SFI=固態(tài)油脂量/液態(tài)油脂量）

以上研究表明：e-表面活性劑使油脂與水間產(chǎn)生超低IFT而達到高去污率，然而鹽度要求較高是其不足，這會導致表面活性劑親水頭基脫水而致膠束緊密堆積，使表面活性劑膜剛性增強且聚集時間延長。而且，前述所采用直鏈e-表面活性劑也會使膜剛性增強并大大延長微乳液達到平衡的時間，也易導致形成凝膠或液晶等不利于微乳液的相態(tài)。而具有較短支鏈尾部的陰離子表面活性劑雖然去污性能較差，但有助于提高表面活性劑膜的韌性。因此，Do[7]等人通過采用雙異辛基磺基琥珀酸酯鈉鹽（SDOSS）與直鏈e-表面活性劑（C10-18PO-2EO-NaSO4）復配，圖8顯示去污率和S*均隨著C10-18PO-2EO-NaSO4摩爾分數(shù)（0.13%～0.51%）升高而逐步升高，既產(chǎn)生了協(xié)同去污效應又規(guī)避各自缺點。圖9進一步顯示當C10-18PO-2EO-NaSO4與SDOSS摩爾比為26∶74時復配體系低溫洗滌植物油（菜籽油或荷荷巴油）和半固態(tài)油脂（椰子油或棕櫚仁油）的去污效果均優(yōu)于某市售洗滌劑，其中疏水性最高的菜籽油的去污率在10℃和NaCl濃度為5000mg/L時也高達90%左右。

5 結(jié)語

e-表面活性劑分子中PPO嵌段的結(jié)構(gòu)特點具有與油脂形成無醇微乳液的可能性。通過選擇合適的e-表面活性劑可以實現(xiàn)在低鹽度、低濃度和低溫條件下去除油垢的目標，并優(yōu)于某些市售洗滌劑。通過與雙短支鏈烷基陰離子表面活性劑復配有助于提高e-表面活性劑膜的韌性，進一步改善復合微乳液的去污效果。同時，e-表面活性劑具有良好的生物降解性，順應當前環(huán)保節(jié)能的趨勢，在未來洗滌劑領域具有很大的應用前景。