汽油加氫脫硫技術的應用與發展對策

朱俊輝

【摘 要】隨著人們對生存環境的日益重視，環境保護法的日益嚴格，對車用燃料的質量提出了更高的要求，生產低硫、低芳烴、低密度、高十六烷值的清潔汽油是今后世界范圍內的汽油生產的總趨勢，為適應未來清潔汽油生產需求，國內外科研機構及企業，創新并開發出一些先進技術以滿足生產清潔汽油的需求。汽車尾氣造成的大氣污染問題已引起人們的密切關注，降低汽油硫含量是改善空氣質量的有效手段，采用有效的技術手段降低催化裂化（FCC）汽油硫含量已成為當務之急。

【關鍵詞】催化；裂化；汽油；脫硫技術；應用

世界范圍內經濟的快速發展，車用汽油的消耗量與日俱增，由于人們對環保要求的不斷提高，汽車尾氣造成的大氣污染問題已引起人們的密切關注。汽車尾氣排放達標的關鍵在于提高車用燃料油的質量，因此歐美相繼頒布了汽車尾氣排放標準，限制汽車尾氣中CO、SOx、NOX顆粒物和炭煙等有害污染物的含量。我國也已從2010年1月1日起在全國范圍內啟動“國Ⅲ”標準，硫含量要求降至150μg/g以下。據調查，我國成品汽油中90%以上的硫來自于催化裂化（FCC）汽油餾分，而西方國家成品汽油中FCC汽油的比例低于30%。隨著石油加工原料的日益重質化和劣質化，FCC汽油硫含量也將進一步升高。因此，迫切需要對FCC汽油餾分進行處理，深度脫除其中的硫化物，以得到符合清潔燃料標準的成品汽油，開發相應的催化裂化新技術、新工藝也成為研究者和使用者普遍關注的問題。

一、催化裂化汽油中的含硫化合物的分布

確定催化裂化汽油中含硫化合物的類型、含量以及分布情況是催化裂化汽油脫硫技術研究的出發點。國內外關于降低催化裂化汽油中含硫化合物的研究普遍認為，催化裂化汽油中的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在，一般約占含硫化合物總量的70%以上，這類含硫化合物在催化裂化反應條件下比較穩定，很難裂化。因此，減少噻吩類含硫化合物是降低FCC汽油硫含量的關鍵。

二、催化裂化汽油脫硫技術的研究進展

加氫催化劑的預硫化按照載硫的方式可分為器內預硫化和器外預硫化。器內預硫化是在催化劑裝入反應器之后再進行預硫化處理。器內預硫化又分兩種方式：一種是在氫氣存在下直接使用一定濃度的硫化氫或在循環氣中注入二硫化碳或其它有機硫化物進行硫化，稱為干法預硫化；另一種是在氫氣存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烴類或餾分油在液相或半液相狀態下進行硫化，稱為濕法預硫化。器外預硫化技術是將新鮮或再生的氧化態催化劑在裝入加氫裝置之前進行預硫化處理的工藝方法。采用特殊的工藝過程，將硫化劑提前引入催化劑孔道內，或以某種硫化物的形式與催化劑的活性金屬組分相結合，將氧化態催化劑轉變為器外預硫化催化劑，裝填后無需引入硫化劑，以縮短開工時間。

（一）催化裂化原料加氫預處理

催化裂化原料加氫預處理可以從根本上解決汽油硫含量問題，同時可以提高催化裂化裝置的輕質油收率，降低生焦率。但該方案需要新建高壓裝置并在高苛刻條件下操作，因此操作費用、投資費用高（FCC原料加氫預處理所需投資為其他方法的4～5倍），且難以滿足硫含量小于30μg/g的要求。因此盡管催化裂化原料加氫預處理是生產清潔燃料最有效的方案，但是若只采用對FCC原料進行脫硫的方法很難生產超低硫汽油，同時由于需要較高的設備投資目前仍少采用。

（二）催化裂化過程直接脫硫

催化裂化過程直接脫硫的方法是利用催化劑、助劑和工藝方面的新技術，從而在催化裂化反應過程中直接達到降硫的目的。由于該方法具有投資少、操作靈活、在煉油廠容易實現等優勢，近年來受到了國內外業內人士的普遍重視。

（三）催化裂化汽油精制脫硫

催化裂化汽油精制脫硫的研究是目前最活躍的領域之一。由于常規的后加氫處理工藝即直接對FCC汽油進行加氫處理耗氫量高，辛烷值損失大，使得生產成本上升不能產生經濟效益。因此此法曾經只是產品質量升級的補救措施。但是世界上許多公司都已針對催化裂化汽油開發出各具特色的脫硫工藝。這些工藝根據其采用的脫硫技術主要包括加氫脫硫、吸附脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、膜分離脫硫等。

（1）加氫脫硫。傳統的FCC汽油加氫脫硫技術同時脫除汽油中硫化物以及汽油中的高辛烷值組分，造成汽油辛烷值損失。因此，目前具有較高脫硫活性、對汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫技術主要包括選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復技術。

（2）吸附脫硫。吸附脫硫技術的優點是脫硫效果好、不降低汽油的辛烷值，同時操作條件溫和、投資和操作費用低，環境污染少。目前吸附脫硫技術的工業化仍存在一定問題。其關鍵在于提高其脫硫的選擇性、吸附容量并開發出經濟的吸附劑再生方法。

（3）溶劑萃取脫硫。溶劑萃取脫硫技術在常溫常壓下操作、溶劑可循環使用且不改變油品的化學成分，因此該工藝簡單，能耗低。由于一般物理萃取的效率都比較低，難以達到深度脫硫的目的，因此溶劑萃取脫硫技術成功應用的關鍵在于高效萃取劑的選擇。

（4）生物脫硫。生物脫硫技術是一種可脫除汽油中的有機硫化物的新型環保脫硫技術。該技術具有投資和操作費用低、能耗小、低溫低壓操作、不需要H2等優點，同時生物脫硫技術也是傳統加氫脫硫后深度脫硫的有效途徑。

三、催化裂化汽油脫硫技術的發展對策

（一）優先發展催化裂化家族工藝。隨著新配方汽油市場占有率的提高，我國煉油工業面臨著嚴峻的挑戰，大力發展既富產高辛烷值汽油.。在MIO工藝方面，齊魯石油化工研究院也已取得了一定的成果。同時，加快對催化裂化汽油的合理利用研究，如FCC輕汽油醚化技術的開發以及結合催化蒸餾的醚化工藝，既降低了汽油的烯烴含量和蒸汽壓，提高了辛烷值又可以增加汽油中的氧含量有利于生產高質量的車用汽油。

（二）提高重整開工率。為適應未來汽油的發展，應增加重整組分在汽油中的比例。重整汽油的辛烷值一般為93～98號，是汽油中重要的高辛烷值調和組分，但在我國車用汽油中含量較少。重整汽油具有大于100℃餾分辛烷值高的特點，與催化裂化汽油調配可以彌補其后部分辛烷值偏低的不足，使調和汽油的辛烷值分布趨于合理。由于重整油的摻入，汽油中的烯烴、硫含量將大幅度降低。

（三）重視烷基化技術。烷基化油的辛烷值高并且是環境友好組分，應盡量增加它在汽油中的比例，對現有的烷基化裝置需進行改造和擴建，使其發揮更大的作用。近年來烷基化工藝向固體酸烷基化和添加表面活性劑方向發展。目前國內的多家科研單位和大專院校都在努力攻克這個課題，已經取得了較大進展。

（四）推廣添加清潔劑。汽油清潔劑能有效地抑制發動機供油系統沉積物的生成，以凈化發動機，改善噴油嘴和進氣閥等處積炭和沉積物，這樣可以保持清潔狀態，節省燃油，改善排放。總之，目前除了結合國情制定合適的汽油標準外，應盡快使我國汽油結構調整到接近國際水平。大力改進現有的工藝技術，開發有前景的新技術，生產高質量的車用汽油，準備應對我國進入WTO以后即將到來的嚴峻競爭和挑戰。

四、結語

近年來，我國加工進口原油的比例逐年增加，其中中東高釩、高硫原油將成為我國主要進口的原油。而由于FCC汽油中的硫化物占成品汽油中硫化物總量的85%以上，因此在原料變差變重而環保法規要求越來越高的情況之下，降低FCC汽油硫含量已成為當務之急.發展FCC汽油深度脫硫的節能技術、高效技術、綠色技術，對我們的社會和環境都有著十分重要的意義。

【參考文獻】

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