H2S/H2硫化溫度對MoP/SiO2催化劑硫醚化性能的影響

王立穩, 李風旭, 李明豐, 褚 陽, 陳吉祥,*

(1. 天津大學化工學院 催化科學與工程系, 天津市應用催化科學與工程重點實驗室, 天津 300350；2. 中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室(中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院)開放基金課題資助

汽油中含硫化合物燃燒產生的SO2是主要大氣污染物之一，其中，絕大部分硫化物源于FCC汽油。傳統脫硫工藝為加氫脫硫[1-3]。加氫脫硫工藝雖然可以有效減低汽油中硫含量，但同時會使催化裂化汽油中的烯烴過度加氫飽和，不僅降低了汽油辛烷值也增加了耗氫量。此外，催化裂化汽油中含有少量二烯烴，二烯烴在催化劑表面極易發生聚合、積炭而導致催化劑失活。為得到硫含量低、辛烷值高的催化裂化汽油，世界各國對傳統加氫脫硫工藝進行了改進。其中，基于硫醚化反應與餾分切割的Prime-G+工藝可得到超低硫含量的催化裂化汽油[4]。

目前，世界范圍內對硫醚化工藝方面的研究和報道較多，但對硫醚化催化劑的研究報道相對較少。研究報道的硫醚化催化劑包括金屬、金屬硫化物、過渡金屬磷化物以及固體酸，其中，金屬硫化物研究較多。肖招金等[5-7]發現，硫化后Ni/Al2O3催化劑具有良好的硫醚化性能。申志兵等[8-10]采用金屬Mo改性Ni/Al2O3催化劑提高了其硫醚化性能。Huang等[11]采用Fe對Ni/Al2O3催化劑進行改性明顯提高了催化劑硫醚化性能。

基于硫醚化反應機理，硫醚化催化劑應具有一定的金屬性與酸性。過渡金屬磷化物是一種新型加氫脫硫催化劑[12,13]，兼具金屬性和酸性[14,15]，其表面P-OH基團為Br?nsted 酸中心，而帶有微量正電荷的金屬位不僅是金屬中心也是Lewis酸中心。因此，過渡金屬磷化物作為硫醚化催化劑具有一定潛力。前期工作中，本課題組以異戊二烯及正丁硫醇的環己烷溶液為模擬油，考察了SiO2負載不同過渡金屬(Mo、Ni、W、Co及Fe)磷化物的硫醚化性能[16]，發現MoP/SiO2催化劑硫醚化性能最佳，正丁硫醇轉化率可達100%。然而，隨著反應進行，異戊二烯轉化率降低；并且，反應初期，由于MoP/SiO2加氫活性較高導致深度加氫、單烯選擇性較低。

為降低MoP/SiO2催化劑過度加氫性能并維持較高的異戊二烯轉化率，本研究采用H2S/H2對MoP/SiO2催化劑進行硫化處理，旨在通過S改性形成相對穩定的催化劑表面結構，避免反應過程中催化劑表面被硫物種毒化發生結構變化而影響其性能。結果表明，經120 ℃硫化的MoP/SiO2催化劑具有較佳的硫醚化及選擇加氫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

環己烷(分析純)購于天津市江天化工技術有限公司，異戊二烯(>99%)購于梯希愛(上海)化成工業發展有限公司，丁硫醇(>98%)購于阿法埃莎(Alfa Aesar)化學有限公司，正辛烷(分析純)購于天津市光復精細化工研究所。SiO2載體購于青島市海洋化工有限公司。體積分數3%硫化氫/氫氣(體積分數3%H2S/H2)購于大連大特氣體有限公司。所用氫氣、氮氣、氦氣及CO為高純，空氣以及氨氣為普純。

1.2 催化劑的制備

首先，以SiO2負載磷酸鉬為前驅體，采用程序升溫還原法制備MoP/SiO2催化劑。具體過程為：配制鉬酸銨((NH3)6Mo7O24·4H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)水溶液(Mo/P物質的量比為1.0)，等體積浸漬SiO2載體，然后經120 ℃干燥12 h、450 ℃焙燒4 h后制備負載磷酸鉬前驅體；將1.4 g催化劑前驅體置于石英管反應器中，通入H2(320 mL/min)，以10 ℃/min速率從室溫升至250 ℃，再以1 ℃/min的速率升至650 ℃并恒溫還原3 h制備得到MoP/SiO2。待MoP/SiO2催化劑降至室溫，將氣體切換為體積分數0.5% O2/N2(320 mL/min)鈍化處理4 h。采用ICP-AES方法測得MoP/SiO2催化劑中Mo及P質量含量分別為17.9%及5.65%。

然后，采用體積分數3%H2S/H2硫化處理MoP/SiO2催化劑。具體過程為：取1.0 g鈍化MoP/SiO2催化劑置于不銹鋼固定床反應器(內徑12 mm)中，在催化劑床層上下各放置2 g石英砂(20-40目)；向反應器中通入H2(320 mL/min)，催化劑由室溫以10 ℃/min速率升至450 ℃后恒溫還原1 h；還原結束后降至硫化溫度，通入體積分數3% H2S/H2(100 mL/min)硫化2 h；硫化結束后，硫化后催化劑降至反應溫度并切換為H2(100 mL/min)吹掃約10 h，然后在一定反應條件下評價催化劑的硫醚化性能。

未進行硫化處理的MoP/SiO2催化劑標記為MoP。在120、200、300及400 ℃硫化處理的MoP/SiO2催化劑分別標記為MoP-120S、MoP-200S、MoP-300S及MoP-400S。

1.3 催化劑的表征

采用X'Pert Pro粉末衍射儀進行X射線衍射(XRD)測試，入射線為Cu-Kα(λ=0.15418 nm)，20°-80°掃描，掃描速率為8(°)/min。采用JEM-2100F場發射電子顯微鏡進行高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測試。采用PHI5000VersaProbe進行X光電子能譜(XPS)測試，入射線為Al-Kα(1486.6 eV)射線，以C 1s(284.8 eV)為基準進行各元素電子結合能校正。采用VISTA-MPX電感耦合等離子發射光譜儀測定催化劑中Mo和P含量。

采用自組裝設備進行NH3-TPD程序升溫脫附(NH3-TPD)測試。取100 mg還原鈍化的MoP/SiO2催化劑置于U型石英管反應器中，通入H2(60 mL/min)以10 ℃/min的速率升至450 ℃還原1 h；將反應器降至硫化溫度通入體積分數3%H2S/H2(100 mL/min)氣體硫化處理2 h；降溫到100 ℃，通入NH3吸附30 min；吸附完畢后通入He(60 mL/min)吹掃催化劑表面物理吸附NH3，待TCD信號穩定后，以15 ℃/min的速率升溫進行NH3-TPD，用TCD檢測脫附氨，氣體進入TCD前經氫氧化鈉干燥。

采用自組裝設備進行CO化學吸附測試。取100 mg還原鈍化后的MoP/SiO2催化劑置于U型石英管反應器中，通入H2(60 mL/min)以10 ℃/min的速率升至450 ℃還原1 h；還原完畢后，降至硫化溫度通入體積分數3%H2S/H2(100 mL/min)硫化2 h；然后在H2(60 mL/min)中以10 ℃/min的速率升至450 ℃，切換為He(60 mL/min)吹掃1 h；降溫至30 ℃，待TCD信號穩定后用氣密針向He氣流中脈沖注入CO(50 μL/次)，直至檢測到的CO信號無明顯變化。然后，根據脈沖次數和吸附CO的峰面積計算催化劑CO吸附量。

1.4 催化劑的性能評價

采用不銹鋼固定床反應器(內徑12 mm)評價催化劑硫醚化性能。以0.4%異戊二烯和2.8×10-4正丁硫醇(對應S含量為1×10-4)的環己烷溶液為模擬油。催化劑裝填量為1 g，催化劑床層上下各放置20-40目2 g石英砂。在120 ℃、H2壓力1.5 MPa、模擬油質量空速(WHSV)8 h-1以及H2/模擬油體積比為50條件下評價催化劑性能。采用北京分析儀器廠SP-3420型氣相色譜儀(檢測器為FID，SE-30毛細管柱(50 m×0.32 mm×3.0 μm))對液相產物進行定量分析，正辛烷為內標物。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，22°處寬衍射峰歸屬于無定型SiO2。各催化劑XRD譜圖中均有較弱的MoP衍射峰(32.17°、43.15°和67.86°，PDF#24-0771)，表明MoP顆粒在載體表面分散較好，也說明即使在400 ℃硫化處理也未改變 MoP物相結構。

圖 1 不同溫度3%H2S/H2處理的MoP/SiO2催化劑的XRD譜圖

2.2 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和能譜分析(EDX)

圖2為MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑的HRTEM照片。各催化劑中均發現MoP晶粒(MoP(101)晶面間距均為0.21 nm)且晶粒粒徑相近(約3.2 nm)，表明H2S/H2硫化對MoP晶體結構未產生影響，與XRD結果一致。

圖 2 MoP(a)、MoP-120S(b)與MoP-400S(c)催化劑的HRTEM照片

表 1 MoP、MoP-120S與MoP-400S中Mo∶P及Mo∶P∶S原子比

表1給示了EDX能譜分析結果。MoP-120S與MoP-400S催化劑均中均檢測到S，并且MoP-120S與MoP-400S催化劑中Mo∶P原子比高于MoP催化劑。

由于硫化處理未影響MoP晶體結構，硫化后Mo∶P原子比增加可能與S原子替代催化劑表面P原子有關。XPS結果進一步證實了此點。

2.3 X光電子能譜(XPS)

為獲得硫化前后催化劑表面信息，對MoP、MoP-120S和MoP-400S進行了XPS表征。圖3-圖5顯示了催化劑中Mo 3d、P 2p以及S 2p的XPS譜圖。

由圖3可知，在Mo 3d區域中有三個明顯的峰(分別位于228.4、231.9和235.0 eV)。Mo 3d5/2電子結合能為228.4 eV的峰歸屬于MoP中Moδ+物種[15,17]，因其大于金屬Mo的結合能(Mo0為227.4-227.8 eV[17])，因此，MoP中Moδ+物種帶有微量正電荷正電荷(0<δ<+4)，這與MoP中Mo向P的電子轉移有關。各個催化劑Mo 3d的XPS譜圖中，硫化前后MoP中Moδ+物種的Mo 3d5/2電子結合能相近，表明S未對Mo物種電子結構影響不明顯。然而，如上述EDX及后續S 2pXPS結果，催化劑表面確實存在S物種，且硫化后催化劑CO吸附量明顯降低(表3)，說明硫物種與金屬Mo確實存在一定作用。基于上述結果，推測硫與MoP中Moδ+物種之間的相互作用較弱。此外，由于催化劑進行XPS測試前進行了鈍化處理，各催化劑表面還存在Mo6+物種(電子結合能分別為231.9和235.0 eV)。

圖 3 MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑中Mo 3d的XPS譜圖

圖 4 MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑中P 2p的XPS譜圖

在S 2p的XPS譜圖中(圖5)，MoP-400催化劑在162.7 eV處峰歸屬于Sδ+物種(1<δ<2)。MoP-120S催化劑譜圖中S 2p峰信號不明顯，可能與較低溫度硫化時硫物種與催化劑相互作用較弱、表面S含量較低有關；此外，XPS測試前需對催化劑進行抽真空處理，這會導致弱吸附S物種脫附。

圖 5 MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑中S 2p的XPS譜圖

表2為硫化前后MoP催化劑表面的Mo∶P和Mo∶(P+S)原子比。

表 2 MoP、MoP-120S與MoP-400S表面原子比

由表2可知，硫化后催化劑表面Mo∶P原子比提高，而Mo∶(P+S)原子比降低，進一步說明在硫化過程中S可能替代了表面P而與鉬相結合。

2.4 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

過渡金屬磷化物具有雙功能(即酸及金屬功能)。金屬磷化物表面P-OH基為B酸中心，而帶微量正電荷的金屬位為L酸中心。圖6為硫化前后催化劑的NH3-TPD譜圖。各催化劑NH3-TPD譜圖中均有一個較寬的非對稱NH3脫附峰，峰頂位于230 ℃附近，在較高溫度存在肩峰。研究表明[16,19,20]，低溫區主脫附峰主要歸屬于P-OH基上NH3的脫附，而較高溫度處肩峰與金屬位上NH3脫附有關。由表3可知，隨著H2S處理溫度的提高，催化劑的酸量增加，這可能與硫物種與MoP相互作用增強、表面硫含量提高有關。硫物種可以以-SH基團存在，而-SH基團為弱酸中心[21]。

圖 6 不同溫度3%H2S/H2處理的MoP/SiO2催化劑的NH3-TPD譜圖

表 3 不同溫度H2S/H2處理的MoP/SiO2催化劑的相對酸量與CO吸附量

a: designing the acid amount of MoP as 1.00

2.5 CO化學吸附

根據報道[22,23]，CO主要以線性形式吸附在過渡金屬磷化物表面金屬位，因此，可以用CO化學吸附法測量過渡金屬磷化物催化劑表面金屬位密度。如表3所示，經體積分數3%H2S/H2硫化處理后MoP/SiO2催化劑CO化學吸附量減小。隨硫化溫度提高，催化劑的CO化學吸附量降低。結合HRTEM-EDX與XPS結果，硫化處理后硫物種與MoP顆粒表面Mo位結合，使表面暴露的Mo原子數量減少；硫化處理溫度越高，H2S與催化劑表面的Mo位相互作用越強，表面暴露的Mo位數量越少。

2.6 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑硫醚化性能的影響

異戊二烯與正丁硫醇硫醚化反應的液相產物中檢測到了C4烴(丁烷、異丁烷和丁烯)、C5烴(異戊烷和異戊烯三種的異構體)、C10烴以及硫醚。在氣相產物中并未檢測到C1-3組分，說明反應過程中并未發生C-C鍵的斷裂。產物中C4組分源自于正丁硫醇中C-S鍵斷裂。C5組分為異戊二烯的加氫產物，異戊烯及異戊烷分別是異戊二烯部分及深度加氫產物。C10組分源自于異戊二烯或異戊烯聚合。催化劑表面B酸位(磷羥基與巰基)具有較強烯烴聚合能力，可以推測反應過程中會生成高沸點高聚物，但氣相色譜檢測未能檢測出。正丁硫醇與異戊二烯或異戊烯發生硫醚化反應生成硫醚。

圖7顯示了異戊二烯與正丁硫醇硫醚化過程中涉及的反應，包括：正丁硫醇與異戊二烯或異戊烯發生硫醚化反應;正丁硫醇的C-S鍵氫解反應；異戊二烯的加氫反應；異戊二烯或單烯烴的聚合反應。

圖 7 硫醚化過程中發生的反應示意圖

在上述反應中，希望發生的反應為硫醚化與異戊二烯選擇加氫，而應抑制C-S鍵氫解及異戊二烯的過度加氫和聚合反應。因此，良好的硫醚化催化劑應具備較高正丁硫醇轉化率(xB)、異戊二烯轉化率(xiso)、C5組分總選擇性(st-C5)(尤其異戊烯選擇性(sole))以及較低C4組分選擇性(sC4)。

加氫、氫解反應主要發生在催化劑表面金屬位上，而硫醚化與烯烴聚合主要發生在酸性位上。

2.6.1 正硫醇轉化率及C4組分選擇性

圖8和圖9為硫化溫度對MoP/SiO2催化劑正丁硫醇轉化率、C4組分選擇性的影響。由圖8與圖9可知，反應12 h后各催化劑性能趨于穩定，故采用第15 h反應物轉化率及產物選擇性比較催化劑性能。

圖 8 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑正丁硫醇轉化率的影響

圖 9 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑C4組分選擇性的影響

由圖8可知，不同溫度硫化處理的MoP/SiO2催化劑上xB由高到低依次為MoP-120S>MoP≈MoP-200S≈MoP-300S≈MoP-400S。MoP-120S催化劑上xB轉化率最高(93.2%)且相對穩定；隨著硫化溫度提高，催化劑上xB明顯降低。反應12 h后，MoP-200S、MoP-300S及MoP-400S催化劑上xB穩定于73%左右。如圖9所示，隨反應進行，未硫化MoP催化劑上sC4逐漸降低，反應第3 h時sC4為12.8%，反應至第15 h時降為4.25%。與未硫化MoP相比，硫化MoP催化劑具有明顯較低的sC4(反應至第15 h時sC4<2%)。

經研究表明[16]，正丁硫醇中S-H鍵斷裂既可以發生在催化劑表面金屬位，也可發生在催化劑表面酸性位。在硫化過程中，H2S主要與MoP/SiO2催化劑表面的Moδ+物種結合。結合文獻報道[22,23]，隨硫化溫度提高，催化劑表面的Mo位數量(即CO化學吸附量)減少，催化劑加氫裂解能力降低，這不利于正丁硫醇中S-H鍵的斷裂。NH3-TPD結果表明，隨著硫化處理溫度提高，催化劑表面酸量增加，但增加酸性位可能主要是酸性較弱的-SH基團，推測其酸性對正丁硫醇的S-H鍵裂解貢獻不大。S-H鍵斷裂主要發生在催化劑表面金屬位而不是酸性位。此外，與未硫化MoP相比，硫化后MoP催化劑上sC4明顯降低。C4組分由正丁硫醇經C-S鍵氫解生成。正丁硫醇中C-S鍵的鍵能大于S-H鍵[24,25]，因此，C-S鍵比S-H鍵更難以斷裂。硫化處理后催化劑表面暴露金屬位數量降低，對S-H鍵與C-S鍵的斷裂均有不利，尤其對C-S鍵斷裂不利。總之，較高溫度(200 ℃以上)硫化催化劑的C-S及S-H鍵斷裂能力較弱，導致xB降低。

如圖7所示，除了發生C-S鍵斷裂生成C4組分，正硫醇和異戊二烯/異戊烯發生硫醚化反應，故較高xB、較低sC4意味著催化劑具有較高的硫醚化性能。各催化劑硫醚化性能高低次序如下：MoP-120S>MoP>MoP-200S≈MoP-300S≈MoP-400S。

2.6.2 異戊二烯轉化率及C5組分選擇性

圖10為硫化溫度對MoP/SiO2催化劑異戊二烯轉化率的影響。由圖10可知，不同溫度硫化處理MoP/SiO2催化劑上xiso由高到低次序為MoP-400S>MoP-300S>MoP-200S>MoP-120S>MoP，即隨著硫化溫度提高，MoP催化劑上xiso增加。MoP-400S上異戊二烯轉化率最高(可達99.4%)。隨反應進行，硫化處理的MoP催化劑上異戊二烯轉化率變化不明顯或有所增加。然而，隨反應進行，未硫化MoP催化劑上xiso降低(第3 hxiso約為99%，第15 h時xiso僅約為60%)。NH3-TPD和CO化學吸附結果表明，隨硫化溫度提高，催化劑表面的金屬位數量減少、酸性位數量增加。由于金屬位主要促進加氫和氫解反應，而酸性位有利于烯烴聚合。因此，硫化溫度提高會促進催化劑表面發生聚合反應。雖然MoP-400S催化劑上xiso最高，但有相當一部分異戊二烯在催化劑表面發生了聚合反應，表現為C5組分選擇性較低。

圖 10 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑異戊二烯轉化率的影響

圖11顯示了各催化劑上st-C5(實線)與sole(虛線)。不同溫度硫化處理的MoP/SiO2催化劑上st-C5由高到低次序如下：MoP>MoP-120S>MoP-200S>MoP-300S>MoP-400S。其中，MoP催化劑上st-C5最高(82.9%左右)，而MoP-400S催化劑st-C5最低(49.9%)。C5組分(異戊烯及異戊烷)是異戊二烯加氫的產物。較高st-C5意味催化劑表面異戊二烯及異戊烯聚合程度較低。總之，隨硫化處理溫度提高，催化劑上st-C5降低，與催化劑表面暴露金屬位數量減少、酸性位數量增加有關。

圖 11 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑C5組分(實線)與單烯烴選擇性(虛線)的影響

圖11中虛線表示各催化劑上sole。反應初期，未硫化MoP催化劑上sole較低(第3 h時僅為6.7%)，說明異戊二烯發生了深度加氫；隨反應進行，sole逐漸提高，反應9 h后達到81.9%(接近st-C5)，這與隨反應進行模擬油中正丁硫醇毒化催化劑表面金屬位有關。然而，硫化處理的MoP/SiO2催化劑在反應初期sole明顯高于未硫化MoP，這與硫化后催化劑表面金屬位數量降低、抑制了異戊二烯深度加氫有關；并且，反應6 h后各硫化處理催化劑上sole接近st-C5。

總之，隨硫化溫度提高，催化劑上異戊二烯轉化率及異戊烯選擇性提高，但st-C5降低。綜合考慮異戊二烯轉化率、烯烴選擇性及C5組分的總選擇性，各催化劑異戊二烯加氫性能優劣次序如下：MoP-200S>MoP-120S>MoP>MoP-300S>MoP-400S。

MoP/SiO2為雙功能催化劑，其表面磷羥基(P-OH)為B酸性中心，而Moδ+既為金屬中心又為L酸中心。根據文獻[26]可知，B酸位可催化硫醚化反應，但同時也具有烯烴聚合活性。MoP表面Moδ+具有較強的烯烴加氫反應性能，但Mo與S結合后H2的活化能力減弱、加氫活性降低。此外，金屬位上活化解離的氫物種對抑制烯烴聚合也有一定作用。課題組前期工作表明[16]，當異戊二烯或烯烴與B酸位H+物種結合生成了碳正離子中間體后，金屬位上活性H物種會與這些碳正離子結合生成C5組分，從而抑制聚合反應的進行。因此，硫醚化催化劑表面金屬與酸功能的平衡十分重要。酸性增強雖有利于硫醚化反應，但同時也促進了烯烴聚合；金屬性增強會促進二烯烴深度加氫。適度硫化處理的MoP催化劑可抑制深度加氫同時可提高硫醚化性能。綜合考慮正丁硫醇及異戊二烯轉化率及產物分布情況，120 ℃硫化處理的MoP-120S催化劑硫醚化性能相對較佳。

3 結 論

采用體積分數3%H2S/H2硫化處理MoP/SiO2未改變MoP體相結構，但增加了催化劑表面酸量、降低了表面金屬位數量；隨著硫化溫度的提高，催化劑表面酸量增加、金屬位數量減少，這有的利于降低催化劑C-S鍵氫解及異戊二烯過度加氫活性、增加烯烴聚合活性。在硫醚化反應中，各催化劑正丁硫醇轉化率高低次序為MoP-120S>MoP>MoP-200S≈MoP-300S≈MoP-400S，而異戊二烯選擇加氫性能優劣順序為MoP-200S>MoP-120S>MoP>MoP-300S>MoP-400S。綜合考慮轉化率及產物選擇性，120 ℃硫化處理的MoP/SiO2性能較佳。