煤制甲醇工藝變換催化劑選擇與填裝改造研究

宋保平

(同煤廣發化學工業有限公司，山西 大同 037000)

引 言

甲醇是重要的基礎化工原料，發展大型煤制甲醇，是國家能源安全和化學工業高速發展的需要[1]。大型煤制甲醇變換單元承擔著將合成氣中的氫碳比調至適宜，在原料氣出變換工序之前對NH3進行控制和吸收，同時將反應熱回收生成蒸汽用于工藝過程或作為動力，并使原料氣不斷降溫等任務和作用，因此變換工序是煤制甲醇工藝中不可或缺的一道工序[2]。然而，由于甲醇裝置變換工藝條件比較苛刻，因此催化劑的使用及選型比較關鍵[3]。本文以某50萬t/a高硫煤制甲醇項目為研究對象，探討其變換催化劑的選型、填裝及工業運行結果。

1 項目裝置概況及工藝流程

1.1 項目裝置概況

項目裝置以煤為原料，采用殼牌粉煤氣化制甲醇，粗煤氣中的CO含量體積分數高達65%以上。甲醇凈化裝置前后分為2部分。1) 耐硫變換；2) 經過低溫甲醇洗裝置脫硫、脫碳后進入甲醇合成裝置。其中，部分耐硫變換是將粗煤氣中含量過高的CO變換為CO2，并得到原料H2。變換工藝采用3臺變換爐串聯和并聯相混合的方式，通過調整進入3臺變換爐的煤氣量實現高濃度CO的部分變換。由于甲醇裝置變換工藝條件比較苛刻，故要考慮到催化劑的強度、抗粉化能力，高壓下的活性穩定性和抗水合性，以及裝填量等問題。

1.2 變換工藝流程

根據粗煤氣中CO含量高的特點，變換工藝選用了寬溫串低溫耐硫部分變換、段間激冷流程。來自煤氣化裝置的粗煤氣首先進入原料氣分離器，之后進入原料氣過濾器，然后出來的粗煤氣被分成3股。1) 約35%一股進入煤氣預熱器，并逐步進入蒸汽混合器、煤氣換熱器及第一變換爐；2) 另約35%一股與出第一變換爐的變換氣混合,進入1#淬冷過濾器,再進入第二變換爐進行變換反應；3) 剩余約30%的一股與出第二變換爐的變換氣混合，進入2#淬冷過濾器,再進入第三變換爐。之后，出第三變換爐的變換氣依次經過煤氣預熱器、換熱器等出界區去低溫甲醇洗裝置。3個變換爐采用串聯和并聯相混合的方式。變換工序工藝流程，如圖1所示。

圖1 變換工藝流程示意圖

2 催化劑的選擇、裝填與硫化

2.1 催化劑的選擇

由于甲醇裝置的變換系統壓力較高，達到3.8 MPa、汽氣比較大為1.02，經過對國內外工廠裝置在用的催化劑性能對比[4]，并結合變換裝置的工藝流程設置，項目決定第一、第二變換爐采用強度和抗粉化能力較強且在壓力較高條件下活性穩定性和抗水合性較好的國外進口催化劑K8-11，第三變換爐采用國產催化劑QDB-04。

2.2 催化劑的填裝

由于粗煤氣中CO含量過高，且K8-11和QDB-04這2種變換催化劑具有較強的強度，各變換爐催化劑裝填量分別按照不同設計方法。具體填裝情況，如表1所示[5]。

表1 裝置各變換爐催化劑裝填情況

3 催化劑的硫化

3.1 硫化方案

3.1.1 傳統粗煤氣氣化裝置硫化

如果采用傳統氣化裝置產生粗煤氣對催化劑進行硫化，則有以下缺陷：1) 在催化劑硫化過程中，由于受多種因素制約，氣化裝置負荷可能波動較大，使催化劑在硫化過程中可能出現超溫及燒壞事故；2) 由于催化劑的硫化時間較長，傳統氣化裝置產生粗煤氣對催化劑進行硫化，需要鍋爐、空分、氣化等裝置的同時運行，成本很高；3) 要求氣化裝置必須提前開車，使催化劑硫化的時間存在著很大的不確定性；4) 采用粗煤氣進行硫化，存在著發生甲烷化反應的風險等。

3.1.2 氫氣氣化裝置硫化

相比于傳統氣化裝置產生粗煤氣對催化劑進行硫化，以N2作為載氣，在N2中配入純氫氣，利用氣化裝置進行催化劑的硫化是一個相對較好的方法，然而由于項目附近沒有提供氫氣的化工廠，會大大增加成本。

3.1.3 本項目改良氣化裝置硫化

為了避免硫化成本太高，本項目決定采用瓶裝氫氣對變換催化劑進行硫化。具體方法如下：1) 制作氫氣瓶集裝格，1個氫氣瓶集裝格裝氫氣瓶16個，1輛汽車可裝多個集裝格，以解決瓶裝氫氣的運輸難題，保證催化劑在硫化過程中的氫氣供應；2) 制作由連接在氫氣集裝格接口上的多個分支管組成的氫氣匯流排，最終匯聚到變換爐的入口，解決向變換系統補氫問題。

3.2 硫化過程

按照催化劑的硫化方案，項目以N2作為載氣，配入25%～30%左右純氫氣，再配入CS2，對變換裝置的3臺變換爐分別進行升溫硫化。升溫硫化時間共計191 h。催化劑的具體硫化步驟，如圖2所示。

圖2 催化劑升溫硫化具體步驟

3.3 硫化效果及系統接氣

實踐證明，采用瓶裝氫氣對變換催化劑進行硫化，可以達到如下硫化效果及優勢：1) 在氣化裝置沒有開車的前提下進行，至少縮短甲醇裝置開車時間15 d，節約開車費用約2 000萬元；2) 操作穩定，硫化效果好，且CS2碳消耗僅為用煤氣硫化的1/2。

催化劑硫化結束后，用N2進行降溫并保持正壓待用。按照催化劑制造商指導，催化劑在接氣后繼續進行深度硫化，裝置可開車正常，向低溫甲醇洗裝置送氣。

4 工業運行結果

在2018年5月～12月，變換裝置運行總體主要結果如下。

1) 變換裝置在較低負荷下運行，各爐出口的CO含量在4%以下；氣化負荷在100%～102%，各爐出口的CO含量在8%～10%，充分表明2種催化劑具有較低的起活溫度和較好的低溫活性。

2) 氣化裝置負荷的波動，對催化劑的壽命是一種嚴重考驗。運行期間，雖有一些小故障，但通過技改，第二、第三變換爐催化劑的床層溫度沒有出現超溫現象，各項溫度指標正常，說明K8-11和QDB-04具有良好的活性和活性穩定性。

3) 在2019年元月，對甲醇裝置進行滿負荷性能測試，2種耐硫變換催化劑均可滿足生產要求，各項指標全部合格。

5 結語

采用K8-11和QDB-04此2種催化劑，一方面充分發揮K8-11的高溫活性，另一方面充分發揮QDB-04的低溫活性，且2種催化劑均具有較強抑制副反應的能力，可以很好地實現煤氣中CO的變換效果。