透明質酸鈉復合稀土絡合物納米粒子的制備及表征

(青島大學雜化材料研究院，青島大學材料科學與工程學院 山東 青島 266071)

前言

發光鑭系配合物因其有良好的熒光性能，被廣泛應用于各個領域。特別是鋱元素為中心的發光配合物對水溶液中的生物分子和藥物傳感具有重要作用[1]。為了優化鋱配合物在生物發光中的應用，需要合成具有可控形態的、高發光效率的鋱配合物。聚電解質生物大分子HA，含有-OH和-COOH，帶有負電荷，具有離子結合行為[2]。本文將HA與稀土鋱配合物復合，通過正負電荷作用得到形態尺寸更均一、熒光強度更高的聚電解質稀土復合物，以獲得更好的應用。

一、實驗部分

(一)試劑與儀器

氧化鋱(Tb4O7,99.9%)，鄰菲羅啉(phen)，乙酰丙酮(AcAc),HA，乙醇。

(二)儀器與表征

透射電子顯微鏡(JEM-1200EX日本電子株式會社)；熒光分光光度計(Cary Eclipse美國瓦里安公司)。

(三)實驗過程

用天平稱取適量透明質酸鈉,將其溶解在0.1M，pH=5.0的醋酸鈉緩沖溶液中，配制透明質酸鈉溶液。將Tb4O7與過量的6mol/L的鹽酸在平底單口燒瓶中60℃下反應至澄清透明，向上述溶液中加入15%的雙氧水，繼續攪拌2hr，將混合液置于60℃油浴鍋中加熱，蒸發多余的鹽酸和雙氧水，液體完全被蒸發后，將燒杯內的白色晶體TbCl3.6H2O放入50℃烘箱中進行干燥，變為無色結晶狀時取出。將制得的TbCl3固體溶解在乙醇中，配制滿足不同實驗需求濃度的TbCl3溶液。用天平分別稱取0.198g的鄰菲羅啉，0.150g的乙酰丙酮，溶解在乙醇中,定容至10mL。依次取相同體積的TbCl3，AcAc，phen溶液至錐形瓶中，以600r/min機械攪拌3小時，充分反應后，制得Tb(AcAc)3phen絡合物溶液。分別取1mL，2mL，3mL透明質酸鈉溶液加入到Tb(AcAc)3phen溶液中，以800r/min機械攪拌2小時，最后制得HA-Tb(AcAc)3phen復合物溶液。

二、結果與討論

Fig1 (a)TEM image of Tb(AcAc)3phen,(b)(c)TEM imagesof HA-Tb(AcAc)3phen((b):V(ha)=1mL;(c):V(ha)=2mL).

由Fig1(a)，雖能清楚看到Tb(AcAc)3phen粒子，但需要使用其他物質來修飾稀土絡合物，改善其顆粒不穩定、分散性差等不良特點[3]。Fig1.(b)(c)中，HA-Tb(AcAc)3phen粒子的分散性很好，顆粒分明且較小，呈現球形或橢球形，隨著HA含量的增加，分布更均勻，尺寸更均一。由此看出，HA和Tb(AcAc)3phen之間主要通過正負電荷之間的作用，而不是僅依靠配位鍵的作用。Tb(AcAc)3phen中的Tb3+起到了交聯點的作用，在溶液中誘導HA分子鏈上的羧基基團，Tb(AcAc)3phen通過分子間電荷間的作用負載到了HA大分子上，由此HA起到了分散劑的作用。小尺寸穩定的顆粒在研究領域中有比較好的應用價值。

Fig2 Fluorescence emmission spectra of Tb(AcAc)3phen andHA-Tb(AcAc)3phen with different volumes of HA

在激發光347nm下得到的發射光譜的位置如Fig2所示,而配合物的熒光發射峰的位置基本保持不變，5D4→7Fj(j)、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的躍遷發射峰則分別位于489nm、547nm、583nm和620nm處。其中547nm是Tb的特征發射峰5D4→7F4的躍遷[4]。復合物的熒光強度逐漸升高，均高于Tb(AcAc)3phen，而能級躍遷發生在相同的位置，說明HA在能級躍遷中將能量傳遞給Tb3+，使得在特定的發射峰位置發生能量傳遞。因此用大分子HA分散Tb3+配合物后，能夠得到穩定性好、熒光強度高的納米粒子，為在生物領域中的應用打下良好基礎。

三、實驗結論

(1)成功的將帶負電的HA與Tb(AcAc)3phen復合制備出了HA-Tb(AcAc)3phen納米粒子復合物。

(2)HA通過正負電荷間的反應改善了Tb3+在溶液中分散性差的問題，使納米粒子HA-Tb(AcAc)3phen比Tb(AcAc)3phen分散更均勻，尺寸更小，穩定性更好。

(3)HA的復合使Tb3+在熒光性能方面得到大大改善，HA-Tb(AcAc)3phen復合物的熒光強度高于Tb(AcAc)3phen絡合物，并且熒光強度隨著HA含量的增加而增強。

通訊作者：唐建國