Eu3+誘導(dǎo)聚合物的自組裝及熒光性能

(青島大學(xué) 山東 青島 266000)

鑭系離子具有獨(dú)特電子構(gòu)型，具有顏色純正、發(fā)光強(qiáng)度高、等優(yōu)點(diǎn)，以及其他元素不具有光學(xué)等特性，使得鑭系材料備受各科學(xué)家的關(guān)注。但因?yàn)殍|系絡(luò)合物的應(yīng)用存在光、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，通過把這些鑭系絡(luò)合物加入到有機(jī)配體中可以改善這個(gè)問題[1-2]。在1963年，Wolff等人[3]開創(chuàng)了研究稀土高分子復(fù)合材料的新方向。熒光絡(luò)合物就是可以使發(fā)光物質(zhì)與聚合物復(fù)合在一起的功能材料，主要應(yīng)用于顯示、光轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域[4]。

RAFT聚合[5]與其他聚合方法比較，RAFT聚合法具有優(yōu)點(diǎn)為：操作簡單，適合單體范圍廣，多種單體都可以作為反應(yīng)單體；反應(yīng)溫度較低；得到的聚合物分子量分布較窄。由于雙親性嵌段共聚物疏水段與親水段溶解度存在差異，使得其在不同條件下會(huì)自組裝成形態(tài)豐富的膠束。

本研究通過RAFT聚合合成兩親性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮(PS-b-PNVP)，然后與phen、不同配比的三氧化銪EuCl3進(jìn)行絡(luò)合。由于兩親性嵌段聚合物PS-b-PNVP具有極性不同的兩段，疏水段基團(tuán)與稀土離子配位，聚苯乙烯(PS)段在溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中又保持很好的溶解性，所以聚合物自組裝為納米微球膠束。

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)主要原料

原料名稱純度產(chǎn)地EuCl3分析純天津市富宇試劑有限公司苯乙烯分析純天津市瑞金特試劑有限公司乙烯基吡咯烷酮分析純天津瑞金特試劑有限公司

(二)主要儀器與設(shè)備

儀器設(shè)備和名稱規(guī)格產(chǎn)地紫外可見分光光度計(jì)UV755B上海佑科儀器儀表有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司電子透射顯微鏡JEM-1200EX日本電子株式會(huì)社

(三)實(shí)驗(yàn)方法

1.聚合物的合成。將PS、AIBN、NVP按比例加入圓底燒瓶中，用一定量的二氧六環(huán)溶劑。將圓底燒瓶的口密封，通入N240min，然后將放入60℃的油浴下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束，用同樣的方法將反應(yīng)液用石油醚進(jìn)行洗沉淀，得到所需要的嵌段聚合物PS64-b-PNVP30。

2.稀土絡(luò)合物的制備。在圓底燒瓶中分別加入EuCl3與小分子配體phen、聚苯乙烯-聚吡咯烷酮，然后加入DMF，將燒瓶放入60℃的油浴中加熱，得到稀土絡(luò)合物。

二、結(jié)果與討論

(一)熒光聚合物聚集體的熒光特性

圖1 改變配體phen的熒光光譜圖

在圖1所示調(diào)節(jié)配體的含量，我們發(fā)現(xiàn)隨著phen的改變，熒光強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)Eu3+:phen=1:3，配合物的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。過量的含量導(dǎo)致中心之間的距離小于臨界距離，這將產(chǎn)生級(jí)聯(lián)能量轉(zhuǎn)移，直到最終進(jìn)入湮滅中心(發(fā)生能量轉(zhuǎn)移)，導(dǎo)致熒光湮滅。

為了得到最佳的形貌以及熒光性能，我們通過改變聚合物的濃度測(cè)其熒光性能。當(dāng)聚合物濃度過量時(shí)(聚合物濃度大于4*10-3mol/l時(shí))，其熒光發(fā)射強(qiáng)度有所下降。所以我們?cè)谡{(diào)節(jié)絡(luò)合物形貌的過程中需要考慮其熒光強(qiáng)度的變化，在改善絡(luò)合物空間形態(tài)的同時(shí)，應(yīng)該盡量保留配合物優(yōu)良的熒光性能，并且根據(jù)自己的應(yīng)用需要來調(diào)節(jié)熒光強(qiáng)度和空間形態(tài)。

(二)自組裝結(jié)構(gòu)的形貌表征

圖2 稀土絡(luò)合物在DMF溶劑中的透射電鏡照片

從圖可看出，在圖(a)中加入過量聚合物時(shí)，稀土絡(luò)合物出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這對(duì)絡(luò)合物在太陽能電池中的應(yīng)用有所影響。通過改變聚合物的濃度，在圖(b)中，制備的聚合物核殼結(jié)構(gòu)會(huì)明顯呈分散性，這是因?yàn)榍抖尉酆衔锏膬啥司哂腥芙獠睿奂w為了均勻、穩(wěn)定的分散在溶劑中，就得盡量減少表面能，從而形成球形結(jié)構(gòu)。從圖中可以清晰看出，球形結(jié)構(gòu)的內(nèi)部顏色較深，外部邊緣處較淺，這是由于內(nèi)部PNVP段與稀土離子絡(luò)合形成的結(jié)構(gòu)致密，外層比較稀疏且極性小，所以內(nèi)部更容易被染色。

三、結(jié)論

(1)通過絡(luò)合反應(yīng)得到的Poly-Eu3+-phen絡(luò)合物，改變phen的含量，熒光強(qiáng)度發(fā)生了改變，這是因?yàn)榇蠓肿泳酆衔锱潴w和小分子phen配體的協(xié)同效應(yīng)提供的穩(wěn)定的配合結(jié)構(gòu)和特殊的配合環(huán)境，能量可以從聚合物和phen通過分子內(nèi)能量傳遞給稀土中心離子。

(2)通過改變聚合物的濃度去調(diào)節(jié)形成的核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)聚合物濃度為4*10-3mol/L時(shí)，稀土絡(luò)合物具有最佳熒光強(qiáng)度以及形貌結(jié)構(gòu)。