NaGdF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米粒子@ZIF-8的制備和熒光性能研究

(青島大學(xué) 山東 青島 266000)

上轉(zhuǎn)換納米晶體是一種發(fā)光納米材料，通過鑭系摻雜將近紅外激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽獍l(fā)射。它具有較高的光化學(xué)穩(wěn)定性、尖銳的發(fā)射帶寬和較大的反斯托克斯位移(高達(dá)500納米)，將離散發(fā)射峰與紅外激發(fā)分離[1]。這些上轉(zhuǎn)換納米晶體由于具有顯著的透光深度和紅外激發(fā)下生物樣品中不存在自熒光，是生物標(biāo)記和成像技術(shù)中用作發(fā)光探針的理想材料。但是它們水溶性性較差，在應(yīng)用上受到了一定的限制。

金屬-有機(jī)骨架(MOF)由金屬離子(或簇)和有機(jī)橋聯(lián)配體組成，由于其孔徑可調(diào)、孔體積大、晶體多孔網(wǎng)絡(luò)有序等特點(diǎn)拓寬了氣體存儲(chǔ)分離、催化、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。近年來，人們廣泛研究了將定義明確的納米粒子(NPS)封裝到MOF中，并成功地將MOF與一系列活性物質(zhì)結(jié)合在一起。在這些MOF中，ZIF-8具有良好的生物相容性、剛性結(jié)構(gòu)和高的載藥效率，因此已經(jīng)開發(fā)出幾種用于藥物輸送系統(tǒng)的ZIF-8基復(fù)合材料[3]。但是這些ZIF-8基復(fù)合材料自由表面官能團(tuán)不可用，很難實(shí)現(xiàn)功能化。盡管已經(jīng)嘗試將藥物分子納入納米級(jí)的ZIF-8中，但迄今為止，還沒有描述功能化的ZIF-8用于靶向藥物輸送的用途。所以通過對(duì)上轉(zhuǎn)換納米粒子和ZIF-8有效結(jié)合，既可以解決上轉(zhuǎn)換納米粒子水溶性的問題，又可以將ZIF-8實(shí)現(xiàn)功能化，兩者結(jié)合的產(chǎn)物是其功能最大化[4]。

本文將NaGdF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米粒子和ZIF-8有效地結(jié)合起來，研究了UCNP@ZIF-8結(jié)合狀態(tài)和對(duì)NaGdF4：Yb，Er納米晶體的常見特征發(fā)射峰的位置和熒光強(qiáng)度的影響。

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)藥品試劑

硝酸釓六水合物(Gd(NO3)3·6H20，99.99%)、硝酸鐿六水合物(Yb(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸鉺六水合物(Er(NO3)3·6H20,99.99%)、硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)3·6H2O,99.99%)、2-甲基咪唑、油酸、乙醇、環(huán)己烷、氟化鈉等藥品均來自于上海國藥化學(xué)試劑有限公司。

(二)UCNP@ZIF-8的合成方法

1.NaGdF4:Yb,Er的合成方法

將1.2g NaOH和2ml去離子水混合并超聲分散，在50℃水浴中恒溫?cái)嚢琛嚢?0min后將8ml乙醇和20ml油酸添加到上述溶液中得到透明溶液。然后在劇烈攪拌下加入78mol% Gd；20mol% Yb；2mol% Er水溶液。將0.8g PVP溶于3ml乙醇中，加入上述溶液使其具有良好的分散性。最后將8ml NaF水溶液逐滴添加到上述溶液中。將混合物再攪拌20min以形成半透明的膠體溶液。隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到100ml不銹鋼聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，然后將其放入反應(yīng)器中并在180℃下加熱20h。冷卻，離心后溶于20ml環(huán)己烷中。

2.ZIF-8的合成

將0.47g Zn(NO3)3·6H2O溶于10ml甲醇和10ml水中，1g2-甲基咪唑溶于10ml甲醇中，分別超聲分散均勻。然后將兩個(gè)溶液混合在室溫下攪拌3h。離心后溶于10ml甲醇中備用。

3.UCNP@ZIF-8的合成方法

在20ml NaGdF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米粒子的環(huán)己烷溶液中取出5ml置于50ml圓底燒瓶中；將1g PVP溶于5ml甲醇中超聲充分溶解后倒入圓底燒瓶中攪拌12h；離心后溶于10ml甲醇中。將PVP包覆的上轉(zhuǎn)換納米粒子的甲醇溶液與5ml ZIF-8的甲醇溶液混合后攪拌12h[5].

二、結(jié)果與討論

圖一是UCNP@ZIF-8的TEM圖譜，從圖中可以看出NaGdF4:Yb,Er納米粒子是棒狀結(jié)構(gòu)，且尺寸均一，長(zhǎng)度約為50nm，ZIF-8呈正六面體結(jié)構(gòu)，直徑約為100nm。經(jīng)過PVP修飾之后兩者很好的結(jié)合在一起，納米棒主要分布在ZIF-8的邊緣。不同的UCNP和ZIF-8濃度比，結(jié)合的程度也不一樣。

圖二是UCNP@ZIF-8在980nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光圖譜。從圖中可以看出NaGdF4:Yb,Er在521nm和541nm處發(fā)綠光，654nm處發(fā)紅光，綠光的強(qiáng)度高于紅光。和ZIF-8結(jié)合后，綠光和紅光的強(qiáng)度都有很大程度的提高。

三、結(jié)論

本文中實(shí)現(xiàn)了UCNP和ZIF-8的結(jié)合，通過TEM和熒光光譜，UCNP@ZIF-8很好的結(jié)合在一起，并且在合成過程中沒有影響彼此的形貌，也實(shí)現(xiàn)了單分散的UCNP@ZIF-8。ZIF-8在980nm沒有上轉(zhuǎn)換吸收，但是和UCNP結(jié)合后，大大地提高了UCNP的紅光和綠光的強(qiáng)度。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的性質(zhì)可以定位靶細(xì)胞，ZIF-8運(yùn)載藥物，兩者的結(jié)合集合了各自的優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)靶向藥物輸送的用途。