Li2Mn0.35Ti0.65O3的高溫固相合成與交換性能

江津河,馬欣欣,劉方旺,江冠禹

(1.濰坊學院 化學化工與環境工程學院，山東 濰坊 261061；2.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042；3.山東外事翻譯職業學院 國際商學院,山東 威海 264504)

0 引 言

伴隨著鋰電池產業的不斷發展，尤其是一些輕便式電子設備中鋰離子電池的廣泛應用，鋰電池行業對鋰的需求迅速增大[1]。鋰資源在陸地上的儲存十分有限；鹵水與海洋中雖然總量大，但濃度很低，難以直接提取。本文使用高溫固相反應法合成具有離子記憶交換能力的復合氧化物Li2Mn0.35Ti0.65O3，實現了從海水中提取鋰離子的可能[2-12]。離子交換劑Li2Mn0.35-Ti0.65O3具有制備方法較簡單、耐高溫、使用方便、價格低廉，較高的離子選擇性等優點，在能源、醫療、化學工業和石油化工等方面也表現出良好的特性[13-18]。同時，本文對該交換劑的交換能力也進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

碳酸鋰(A.R.)、乙酸錳(A.R.)、二氧化鈦(A.R.)；純乙醇；850型離子色譜儀；DYX型X射線衍射儀；QM-3SP2行星式球磨機；iCE 3300 AAS原子吸收光譜儀；管式加熱爐。

1.2 Li2Mn0.35Ti0.65O3的合成與分析

將純乙醇倒入n(Li)∶n(Mn)∶n(Ti)=2∶0.35∶0.65的裝有碳酸鋰、乙酸錳和二氧化鈦粉末的QM-3SP2球磨罐內。在一定的轉速下攪拌8 h，得到研磨較細的混合物并進行壓片，放入陶瓷坩堝。810 ℃條件下，將壓片進行熱處理5 h，從而得到Li-Mn-Ti復合金屬氧化物。將該樣品標記為LiMnTi-810。根據混合配比，其實際組成為Li2Mn0.35Ti0.65O3。通過XRD檢測該物質的結構組成[9-11]。

樣品組成分析：稱量0.4g LiMnTi-810樣品溶于酸性溶液中，用iCE 3300 AAS儀器測定樣品成分中Li、Mn和Ti的比例。

1.3 Li-Mn-Ti復合金屬氧化物的陽離子抽出及酸改型

將4份0.200 g (LiMnTi-810)金屬氧化物樣品組分分別浸入50 mL的0.01、0.1、1、10 mol/L的HNO3溶液，均在25 ℃的恒溫水中振蕩浸取。3 d后，測定4份溶液中上清液的陽離子濃度，從而確定該物質的抗酸能力和Li+、Mn4+、Ti4+的抽出性能。

將7.0 g (LiMnTi-810)樣品組分浸入500 mL，1 mol/L的HNO3溶液，在25 ℃的恒溫水中間歇振蕩。7 d后，可以看到溶液分層，把上層溶液分離出，再倒入新的HNO3溶液。將這一步驟重復2或3次，然后再去離子水洗滌，干燥。在810 ℃下熱處理和用酸性物質改性的方法制得的樣品記為LiMnTi-810(H)。

1.4 飽和交換能力

稱量5份1.000 g的LiMnTi-810(H)樣品組分，每份樣品被浸入有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的10 mL，0.1 mol/L的溶液中，均稀釋至100 mL并在25℃水中振蕩。當交換完成后(文獻中提到約9～10 d[10-11])，用微型孔徑篩將溶液過濾，檢測出溶液中陽離子濃度。同時，再做一個不做任何處理的對照實驗組。無機離子交換劑對堿金屬離子的飽和交換能力可通過濾液中堿金屬離子的減少量計算得出。

1.5 分配系數(Kd)

將5份0.200 g的LiMnTi-810(H)樣品組分分別浸入含有Rb+、Na+、Li+、K+、Cs+的0.200 mL，0.05 mol/L的混合溶液(每份混合溶液中，Cl-/OH-均不同，C(Cl-)+C(OH-)=0.100 mol/L，C= Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+)。向溶液中加入一定量的去離子水，此時溶液中陽離子總濃度為1.0 mmol/L。將LiMnTi-810(H)樣品在25 ℃恒溫水中持續振蕩7 d后，過濾之后得到每個樣品的離子濃度。

2 結果與討論

2.1 Li2Mn0.35Ti0.65O3的合成與分析

圖1是Li2Mn0.35Ti0.65O3晶體的X射線衍射圖。通過XRD圖比較可得，在810 ℃下，用固相反應法制得的Li2Mn0.35Ti0.65O3晶體具有較好的晶體結構。

經分析可知，樣品組分LiMnTi-810的結構組成為Li2.02Mn0.34Ti0.65O2.99，該物質與尖晶石型金屬物質的結構大致相同。

圖1 Li2.02Mn0.34Ti0.65O2.99晶體的X射線衍射圖

2.2 Li-Mn-Ti復合氧化物的陽離子抽出及酸改型

當硝酸溶液濃度不同時，LiMnTi-810中陽離子的抽出率也是不同的。如圖2所示，Li+、Mn4+、Ti4+的抽出率分別為43%～89%、4.2%～13.9%、2.4%～8.5%。由圖可知，當交換劑浸于1mol/L的HNO3中時，其Li+的抽出率大于Mn4+和Ti4+(在1mol/L的HNO3溶液中，Li+、Mn4+及Ti4+的抽出率分別為78%、9.8%、6.3%)。

實驗分析表明，LiMnTi-810(H)的結構組成為H1.79Li0.21Mn0.31Ti0.61O2.98，與酸處理前的Li2.02Mn0.34-Ti0.65O2.99組分相比較，在H1.79Li0.21Mn0.31Ti0.61O2.98組分中，有82%左右的Li+轉變為H+。交換劑中約82%的Li+被抽出，并與合成復合金屬氧化物有相同的結構組成。

圖2 LiMnTi-810在硝酸中的陽離子抽出率

2.3 飽和交換能力

由圖3可知，LiMnTi-810(H)對Li+的飽和能力值為6.5 mmol/g，表明合成的物質對Li+的飽和交換能力和記憶性要比其他陽離子更好。主要影響因素：① 溶液中有太多Li+時，溶液中就會發生交換反應，應該先把溶液中原本的Li+去除；② 在稀溶液中，LiMnTi-810(H)對Li+的交換能力值大于其他陽離子，表明反應更容易發生在裸離子之間；③ 反應過程中，H+不僅取代Li+，而且Li+表面發生反應，表明LiMnTi-810(H)對Li+有高的交換能力。

圖3 LiMnTi-810(H)對堿金屬離子的離子半徑與堿金屬飽和離子交換能力之間的關系

2.4 分配系數

通常離子交換選擇能力的強弱用分配系數Kd進行表征。如圖4所示，當pH值增大時，LiMnTi-810(H)對Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的分配系數值也逐漸上升。選擇性順序大小如下所示：

Li+>Cs+>Rb+>K+>Na+

這表明LiMnTi-810(H)對Li+的離子選擇性最好。離子交換反應是一種可逆反應。存在的H+與溶液中存在的陽離子的反應如下所示(以Rb+舉例說明)：

E-H+Rb+?E-Rb+H+

2.5 重復離子交換后容量下降情況

由圖5可知，當酸浸離子交換次數增加，LiMnTi-810(H)的飽和交換容量呈下降趨勢，主要是酸浸次數增多，原來的尖晶石結構受到的破壞程度越大，從而導致對鋰離子的交換能力下降。

圖4 LiMnTi-810(H)對堿金屬離子的分配系數

圖5 LiMnTi-810(H)酸浸離子交換次數的影響

3 結 語

通過XRD測定該物質結構，810 ℃下固相反應熱結晶方法制得的Li2Mn0.35Ti0.65O3具有更好的晶體結構，酸浸出大部分鋰離子后其結構組成保持不變，對其他參數值的測定，可知隨著堿金屬離子半徑的的增大，其飽和交換能力減小，表明無機離子交換劑Li2Mn0.35-Ti0.65O3具有較好的Li+記憶性和選擇性，溶液中鋰離子以進入交換劑空腔的形式為主，吸附為輔，其對Li+的交換能力高達6.5 mmol/g。Li2Mn0.35Ti0.65O3是具有非常好前景的鋰離子篩交換劑，但隨著酸浸交換次數的增多，交換劑結構受到一定的破壞，導致離子交換容量的下降，需要在酸度及造粒上做進一步改進。