新型復(fù)雜形態(tài)碳化物的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

張翰超

（吉林長(zhǎng)玉特陶新材料技術(shù)股份有限公司，吉林 長(zhǎng)春 130000）

具有較低電負(fù)性元素的碳化合物稱(chēng)為“碳化物”，從元素的屬性劃分為金屬碳化物和非金屬碳化物。碳化物成鍵類(lèi)型有：類(lèi)鹽（如 CaC2），共價(jià)（如 SiC），間質(zhì)（如TiC）和具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的碳化物（Fe3C）。碳化物都具有較高的熔點(diǎn)，大多數(shù)碳化物都是碳與金屬在高溫下反應(yīng)得到的。如今，以碳化物陶瓷的機(jī)械性能為基礎(chǔ)，發(fā)揮其功能作用的效果日益顯著，碳化物不僅應(yīng)用在傳統(tǒng)耐火材料中，而且用在更先進(jìn)的領(lǐng)域，如催化載體，過(guò)濾器，輻射燃燒器，生物醫(yī)學(xué)或電子設(shè)備等。為達(dá)到作為結(jié)構(gòu)載體，承載活性物質(zhì)的目的，需要增加其比表面積以追求更充分的環(huán)境接觸效果。因此，近幾年復(fù)雜形態(tài)碳化物結(jié)構(gòu)的優(yōu)異特性及應(yīng)用前景引起國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。文章主要綜述了大孔類(lèi)細(xì)胞狀碳化物和納米孔碳化物兩種材料的合成方法和典型案例，希望能夠?qū)?fù)雜形態(tài)碳化物的深入研究有一定參考作用。

1 類(lèi)細(xì)胞形態(tài)碳化物材料應(yīng)用及研究

類(lèi)細(xì)胞形態(tài)的結(jié)構(gòu)具有多樣性的特征，同種或異種材質(zhì)通過(guò)不同的作用力，由結(jié)構(gòu)單元在二維或三維尺度上形成宏觀結(jié)構(gòu)，例如纖維結(jié)構(gòu)，空心球結(jié)構(gòu)等。木頭、海綿以及人體肺部等均為自然存在的細(xì)胞類(lèi)形態(tài)結(jié)構(gòu)，因此可以認(rèn)為類(lèi)細(xì)胞形態(tài)碳化物是一種具有仿生學(xué)特性的材料。區(qū)別于傳統(tǒng)的“多孔材料”，類(lèi)細(xì)胞形態(tài)結(jié)構(gòu)材料的孔隙度通常非常大（可達(dá)到400%以上）并且具有可被表征的“胞體”，即由柱或薄壁包圍的空間或是特殊幾何形狀的邊界。設(shè)計(jì)類(lèi)細(xì)胞狀碳化物，有幾方面是需要重點(diǎn)考慮的，包括：（1）材料整體的氣孔率。（2）“胞體”的大小、分布、連接方式及開(kāi)閉氣孔的比例。（3）材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。由于制備方法和工藝參數(shù)的不同，類(lèi)細(xì)胞狀碳化物形態(tài)各異，但基本均能通過(guò)上述3個(gè)方面進(jìn)行表征。值得注意的是，由于類(lèi)細(xì)胞狀碳化物的研究工作并不充分，因此建立有效的測(cè)試、評(píng)價(jià)方法和機(jī)制是非常有必要的。

2 納米多孔類(lèi)形態(tài)碳化物材料應(yīng)用及研究

除類(lèi)胞碳化物，納米多孔類(lèi)形態(tài)碳化物也受到很廣泛的關(guān)注。合成方法孔徑小于100nm多孔碳化物的理論研究和工藝探索日漸多樣。盡管傳統(tǒng)的理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議將材料分類(lèi)為微孔（2～50nm）和中孔材料（小于100nm）。但是，這個(gè)觀點(diǎn)并沒(méi)有在世界范圍內(nèi)受到廣泛得接受及認(rèn)可。目前為止，大多數(shù)材料只涉及到以粉末而不是整體材料的形式合成的。這樣的納米孔材料的致密體呈現(xiàn)雙層或多層次結(jié)構(gòu)，以避免大規(guī)模應(yīng)用程序中的傳輸限制。

采用硬模板概念（也稱(chēng)為納米鑄造）可以從宏觀尺度制備納米結(jié)構(gòu)。具體方法是，將固體模板充當(dāng)一個(gè)“鑄造模板”或作為前驅(qū)體。如圖1所示。

圖1 硬模板制備納米多孔類(lèi)形態(tài)碳化物的典型工藝

如此一來(lái)，模板呈現(xiàn)出的周期結(jié)構(gòu)可以被保存下來(lái)，這種周期性結(jié)構(gòu)又被稱(chēng)為“有序介孔”。目前被最廣泛研究的這類(lèi)材料是硅和碳以及其化合物，如有序介孔硅（如SBA-15和KIT-6）和有序介孔碳（如CMK-3和CMK-8）。有序納米多孔材料可以分為不同的孔隙排序類(lèi)別，2d-六角形（如 SBA-15），（CMK-3）和 3d 立方（如KIT-6，CMK-8）是最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)。

這些結(jié)構(gòu)的制備之所以具有挑戰(zhàn)性，主要是因?yàn)樵蛴腥海?）前驅(qū)體體積收縮無(wú)法維持有序結(jié)構(gòu)。（2）合成中間體的揮發(fā)難以保持模板的結(jié)構(gòu)。（3）納米鑄造過(guò)程中的熱處理。另外值得注意的是，硬模板方法通常是需要完全滲透模板孔與前驅(qū)體。如果液體采用前驅(qū)體，可直接滲透。然而，許多前驅(qū)體是固體的，因此必須其他途徑滲入或溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校@里文章不做過(guò)多介紹。

圖2 碳化硼基材料SEM照片

如圖2所示，Portehault等人報(bào)道了采用石墨化介孔氮化碳作為消失模板與硼-叔丁基胺絡(luò)合物為硼源，制作了超高比表面積納米多孔形態(tài)碳化硼。碳和硼之間的取代反應(yīng)以及C3N4的供氮功能形成模板的有序介孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對(duì)于高表面積是至關(guān)重要，因?yàn)椴牧系谋缺砻娣e達(dá)到1560m2/g時(shí)在1673K時(shí)發(fā)生裂解，而在36m2/g時(shí)在823K發(fā)生裂解。微孔率高是有助于消除氮化碳?xì)埩粑锏闹饕颉?/p>

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，新型復(fù)雜形態(tài)碳化物材料在研發(fā)層面上已經(jīng)有了飛速的發(fā)展，在實(shí)際使用過(guò)程中，由于其極高的表面積和較高的機(jī)械性能以及物理化學(xué)穩(wěn)定性，類(lèi)細(xì)胞態(tài)和納米多孔形態(tài)碳化物材料，與周?chē)h(huán)境有更好的交互能力，使其在催化、儲(chǔ)能、過(guò)濾等應(yīng)用領(lǐng)域均有較大的研究?jī)r(jià)值。文章綜述了復(fù)雜形態(tài)碳化物材料的合成方法和典型案例。重點(diǎn)綜述了細(xì)胞狀碳化物和納米孔碳化物兩種，通過(guò)文章，讀者能夠?qū)Ξ?dāng)代復(fù)雜形態(tài)碳化物的深度利用有一定的了解，希望本行業(yè)發(fā)展有一定幫助。