雅浦海溝南緣鐵錳結核礦物與地球化學特征及其成因研究?

田 舉， 徐繼尚， 李廣雪， 劉 明， 莊自賢， 來志慶1,， 張 洋， 李舒豪

(1.中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室，山東 青島 266100； 3.中國海洋大學海洋地球科學學院，山東 青島 266100)

鐵錳結核作為一種重要的深海礦產資源在全球已經有100多年的研究歷史[1]，其以Fe、Mn為主要元素且稀土元素也高度富集，具有重要的經濟價值[2]。鐵錳結核生長緩慢且受外界擾動較小，因此鐵錳結核是反映海底洋流活動、構造運動、碳酸鹽補償深度和海洋初級生產力等信息的重要載體[3-4]。目前，國內外對于鐵錳結核的成因研究已基本達成了共識，根據Fe、Mn元素的比值可劃分為水成成因、成巖成因和混合成因三種類型[4]。大量的學者針對不同成因類型的鐵錳結核進行了系統的礦物學、微觀構造和地球化學特征等方面的研究工作且建立起比較完整的理論體系[5-6]。

我國自上個世紀七八十年代陸續開展鐵錳結核的研究工作。截止目前，研究的區域已覆蓋中國南海[3,6-7]、東太平洋CC區[3,6-7]、中太平洋麥哲倫海山[4]、西太平洋帕里西維拉海盆[9]和馬里亞納海脊[10]等。雅浦海溝作為全球重要的板塊交界處又以其最深點超過8 000 m的深度，歷來受到各國學者的廣泛關注。然而，關于雅浦海溝附近多金屬結核的研究國內外至今仍未有相關報道。本文旨在通過對西太平洋雅浦海溝南緣海底表層沉積物中發現的鐵錳結核，運用現代分析測試技術來闡明海溝區鐵錳結核的礦物、地球化學特征，并分析海溝特殊的地理位置對鐵錳結核生長發育的影響。這對進一步豐富大洋鐵錳結核的基礎理論研究具有一定的意義。

1 地質背景

本次研究樣品采自西太平洋雅浦海溝南部附近海域(見圖1)。雅浦海溝是一個連續弓形海溝系統的一部分，它與伊豆-小笠原海溝、馬里亞納海溝和帕勞海溝構成了菲律賓海板塊的東邊界[11]。雅浦海溝的長度大約 700 km，海溝軸部的深度變化范圍約為 6 000～9 000 m，最深處為 8 946 m，為世界最深的海溝之一[11]。前人通過在雅浦海溝北部及雅浦島附近布設海底地震儀，對雅浦海溝區海底地震進行觀測，發現雅浦海溝內存在火山地震活動，但雅浦海溝內的地震帶寬度遠小于其它俯沖帶的地震帶[13]。

研究區流系和水團十分復雜，且研究程度相對較低。由圖1可以看出，影響研究區的表層和次表層流主要為北赤道流和北赤道流到達菲律賓群島南下形成的棉蘭老流[14]，此外北上的新幾內亞沿岸流和新幾內亞底流(次表層流)則可能會與棉蘭老流相遇形成環流體系影響研究區[15]。底層流方面，南下的呂宋底流和向北的棉蘭底流有可能匯入東向的北赤道底流影響到研究區，有資料顯示南極中層水在新幾內亞附近也會有一個西北向的分支流向研究區[14-15]。海溝中構造熱液活動以及豐富的水系帶來的強氧化環境都為鐵錳結核的發育提供了可能。

(圖中紅色箭頭代表表層與次表層流，黃色箭頭為底層流，綠色箭頭為南極中層水；其中，NEC:北赤道流，KC:黑潮，MC：棉蘭老流，NGCUC：新幾內亞沿岸底流，NGCC:新幾內亞近岸流，NEUC:北赤道底流，LUC：呂宋底流，MUC：棉蘭底流，NECC：北赤道逆流，AAIW：南極中層水。Red arrows indicate main surface and subsurface currents;Yellow arrows indicate sub-surfacecurrents;Green arrow indicates the Antarctic Intermediate Water.NEC: North Equatorial Current,KC: Kuroshio Current,MC:Mindanao Current,NGCUC:New Guinea Coastal Undercurrent,NGCC: New Guinea Coastal Current,NEUC: North Equatorial Undercurrent,LUC: Luzon Undercurrent, MUC:Mindanao Undercurrent,NECC:North Equatorial Counter Current,AAIW:Antarctic Intermediate Water.)

2 樣品和分析方法

本文研究樣品是基于國家海洋局“全球變化與海氣相互作用”專項，于2017年6月在雅浦海溝南部加洛林海盆中使用沉積物箱式取樣器共獲取7個站位鐵錳結核，但只有緊靠雅浦海溝邊緣的C3(水深4 792 m)和D1(水深4 697 m)兩個站位的結核樣品發育成熟且保存致密完整，故本文選取這兩個站位的結核樣品進行研究(見圖2)。C3結核樣品的顏色為黑褐色夾雜土黃色，形狀為不規則球狀，直徑約為4.8 cm，摩氏硬度約為6，結核橫切剖面圖可以看出殼層和核心部位分界明顯，中間殼層夾雜黃褐色黏土層。D1站位結核顏色為黑色，形狀較扁平，為不規則盤狀，最長直徑約為8 cm，摩氏硬度約為7，也可觀察出殼層和核心的分界。

礦物成分利用中國科學院海洋研究所D8 Advance衍射儀測試，實驗條件為Cu靶，Ni過濾器，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為2θ 5°～75°，步長0.02°。在山東省物化探勘查院巖礦測試中心分別用等離子體發射光譜(ICP-AES)和等離子體質譜(ICP-MS)測定其常、微量和稀土元素。電子探針分析(EPMA)在中國海洋大學地球科學院學院電子探針顯微分析實驗室完成，儀器型號為JXA-8230，實驗條件為電壓15.0 kV,實驗電流2.00E-8A。探針片制作時選取切割后經過結核核心和外部所有殼層的剖面進行灌膠和打磨，符合上機要求后進行測試。測試點位依次從結核外層到內層進行選取，確保能夠覆蓋主要殼層且間距大致相等，其中主量元素測試精度大于1%，微量元素精度大于5%[16]。

圖2 樣品外觀及內部剖面圖

3 結果

3.1 鐵錳結核礦物成分及顯微構造

目前鐵錳結核的礦物鑒定比較困難，結合前人的成果經驗[4, 9, 17]，根據X射線衍射結果(見圖3)，可以看出C3和D1站位兩塊結核的礦物組成相似，以水羥錳礦、鈉水錳礦、石英和鈣十字石為主，而代表成巖類型結核礦物的鈣錳礦和鋇鎂錳礦則非常少見。從礦物成分來看，海溝區兩個站位的鐵錳結核和前人研究的水成成因的鐵錳結核(結殼)一致[4, 9]。

(a為C3站位結核；b為D1站位結核。a is for station C3；b is for station D1.)

鐵錳結核的內部顯微構造是指結核中各殼層中不同礦物集合體間的關系，可以反應結核在不同時期生長環境的變化，特別是與海底洋流活動等水動力條件密切相關。對比前人的研究[18-20]，海溝區鐵錳結核的內部構造主要包括平行紋層狀構造、疊層狀構造、同心環狀構造、柱狀構造、斑雜狀構造等幾種，本文選取顯微構造更加明顯的D1站位結核來探討，不同部位的顯微構造見圖4(圖a-d分別代表結核由老到新的層位)。其中內部顯微構造指示的不同時期結核生長環境的演化將在討論章節中詳細論述。

圖4 D1結核樣品典型顯微構造圖

3.2 全巖地球化學特征

對C3、D1兩個站位的結核樣品進行了常量、微量和稀土元素的地球化學分析(見表1)。

海溝區兩個站位的結核在化學成分上非常相似，主量元素與太平洋其他海域水成成因的鐵錳結核相比(見表2)，海溝附近結核Fe、Mn元素的含量較高，二者含量之和達到31%以上，這與東太平洋CC區和麥哲倫海山的多金屬結核(結殼)含量比較近似。但這兩個區域結核(結殼)Mn的含量都遠大于Fe的含量，而本文海溝區兩塊結核表現出Fe的含量和Mn的含量比較接近，猜測與來自馬里亞納島弧和雅浦海溝的巖漿熱液活動產生的火山物質富鐵貧錳有關[21]。C3和D1站位沉積環境的Eh值分別為259.5和331 mV，屬于較強的氧化環境，有利于鐵錳氧化物的沉淀。樣品中Al、Ti也有一定的含量，說明結核在生長過程中受到了黏土質物質的供應，這和結核所處的黏土質沉積物環境有關。一定量的K、Na和Ca元素的出現，說明結核中還含有一定量的長英質組分和生物碎屑，這也和在電子探針中發現的長石組分比較吻合。

表1 C3、D1站位結核化學成分

注：常量元素單位：wt%；微量、稀土元素單位：μg·g-1。

Note：The unite of major elementsis wt%,and of trace elements and REE is μg·g-1.

表2 太平洋不同區域水成成因類型鐵錳結核(結殼)元素含量對比

微量元素中，Cu、Co、Ni和Zn是結核中具有重要經濟價值的特征元素。對比其它海域多金屬結核特征元素的含量，位于大陸邊緣的沖繩海槽、南海陸坡和東菲律賓海物質來源受到陸源物質輸入的影響較大，這4種特征元素的含量相對較低；而遠離大陸的東太平洋CC區、麥哲倫海山和本文研究區物質來源以海洋自生物質為主，這四種特征元素的含量相對富集。特征元素含量整體呈現出近海低、大洋高的特征。這可能是由于研究區靠近海溝，多金屬結核中的四種特征元素的主要來源是海溝內巖漿熱液物質，并且底部強氧化環境為這幾種元素的富集提供了有利的條件。

稀土元素具有極其穩定的性質，在整個地球化學循環過程中往往“整體”運移、不易發生遷移和分餾。因此，稀土元素是良好的地球化學指示劑，對于研究海洋沉積物的來源、沉積環境和特征具有重要的意義[23]。海溝區結核的稀土元素總量(REE)整體較高，分別為1 216和1 353 μg/g，與太平洋其他區域多金屬結核的稀土總量大體一致。其北美頁巖標準化配分模式顯示兩個站位的結核都存在較強的Ce正異常(見圖5)，這是由于Ce不同于其它稀土元素，在結核生長過程中海底呈現出強氧化條件，Ce3+容易氧化成Ce4+，以CeO2的形式沉淀而結合到鐵、錳相中形成Ce正異常[24]。由LREE/HREE比值也可以看出，兩塊結核樣品表現出重稀土元素虧損，這是由于其在海水中形成較穩定的絡合物而不容易結合到結核的礦物相中[25]。從稀土元素特征可以看出，海溝區結核樣品在生長過程中都處于底部較強的氧化環境，而且結核樣品在生長過程中鐵錳氧化物對輕稀土元素優先吸附。

圖5 稀土元素北美頁巖標準化配分模式圖

4 討論

4.1 成因類型

為了進一步研究本文鐵錳結核的成因類型，本文借鑒了三種較為成熟的研究方法。首先，根據前人研究成果[26]，在水成結核中，因其富Fe、Co和Pb而貧Cu、Ni和Mn，故Mn/Fe<2.5；成巖成因的結核因貧Fe富Mn和Cu，Mn/Fe>5；混合成因的結核則介于二者之間。將本文海溝區結核樣品的全巖和電子探針數據投影在多金屬結核成因三角圖(見圖6)，可見海溝區結核樣品皆為水成成因。

此外還借鑒了曹德凱的經驗方法[27]，他計算了國際海底管理局數據庫1 512條多金屬結核數據Co/(Ni+Cu)比值，并以此劃分了五個等級，以指示水成/成巖作用的強度，分別為：(1)0.545< Co/(Ni+Cu)；(2)0.545>Co/(Ni+Cu)>0.185；(3)0.185>Co/(Ni+Cu)>0.112；(4)0.112>Co/(Ni+Cu)>0.075；(5)Co/(Ni+Cu)<0.075；并以(1)級多金屬結核水成作用最強，(5)級成巖作用最強，根據本次實驗數據計算得到C3、D1樣品屬于(2)級，為水成作用成因。

圖6 研究區鐵錳結核成因類型判別圖[28]

通過上文的討論可以看出，三種的不同的方法得出的結論一致，均判定本文所研究的C3和D1兩個站位的鐵錳結核樣品為水成成因。

此外，在調查區的129個站位中，共在7個站位發現發育鐵錳結核，站位水深都接近或深于CCD(碳酸鹽補償深度)，而在CCD以淺的鈣質軟泥為主的沉積物中并沒有發現鐵錳結核的存在。且只有海溝邊緣C3和D1兩個站位的結核發育較完整成熟，其他站位結核都比較松散易碎且與表層沉積物混染嚴重。我們認為，海溝復雜的地形條件使海溝附近具有較強的水動力環境，從而使結核生長的氧化條件也相對較強；而且靠近海溝的位置受海溝內部巖漿和熱液活動的影響，成礦元素相對富集，這都為海溝區發育鐵錳結核提供了優勢條件。

(改自文獻[29]。Modified from[29].)圖7 研究區鐵錳結核成因類型判別圖

4.2 鐵錳結核生長環境演化

由于鐵錳結核受陸源碎屑物質的影響相對較小，生成于無沉積或者沉積速率極低的較穩定環境，受外界的擾動較小，因此，鐵錳結核已經成為古海洋學和全球氣候變化研究的理想“化石”。以下主要通過鐵錳結核內部顯微構造和電子探針測試結果討論其生長環境的演化。

4.2.1 內部顯微構造討論 如上文圖4所示，平行紋層狀構造的特點為層理相互平行，平緩延伸，起伏較小，形成于較穩定和較弱的水動力環境，沉積速率較慢。結合圖2內部剖面圖來看，其主要出現在D1站位結核樣品較為緊密的外層。柱狀構造的紋層弧度較大，為高角度彎曲，往結核外部疊置而成，推測為水動力較穩定的條件下形成，底層流流向穩定，與平行紋層構造相似，其主要出現在D1站位結核樣品緊密中外層。疊層狀構造的紋層由核部向外生長，頂點指向外部，各層間厚度不一，疊層存在起伏，表明形成于相對較強的水動力條件，沉積速率較大，其主要出現在D1站位結核較為松散的中內層。同心環狀構造出現在靠近核心部位的內層，由內部剖面圖可以看出，層位較松散且夾有粘土成分，為鐵錳氧化物和粘土雜質繞同一中心生長形成，橫截面近圓形。核心可能為生物碎屑或更小的結核，紋層圍繞生長，表明水中存在大量懸浮顆粒。

一般認為，較強的水動力環境能夠避免結核被沉積物掩埋，使結核長時間與周圍海水接觸利于吸收成礦元素；而且底流越活躍，水流攜帶的含氧量也越高，使氧化環境增強，也利于成礦元素沉淀。結核不同殼層的顯微構造對指示結核不同時期所處的水動力環境具有重要的參考價值。根據上文分析，D1站位結核內部時代較老的殼層形成于底流較為強烈的海洋環境。這段時期，殼層生長充分，生長速率較快，形成的結核內側殼層厚度較大，在各殼層中占據主導地位。疊層狀和同心環狀結構發育，是鐵錳結核在該期間快速生長的結果和外在表現。與結核內側特征相比，結核外側(表層)的致密層內紋層多為近于水平或波浪狀，局部甚至表現為由細密微層組成的韻律狀，鏡下構造多為紋層狀構造和柱狀構造等，沉積物碎屑含量較內側疏松層明顯減少，表明在這些時期結核所處的海底環境較為穩定，底流活動強度和環境氧化程度較弱，結核的生長速率緩慢，形成較為規則有序的紋層及柱狀構造。

4.2.2 電子探針結果討論 根據前人的研究成果，結殼化學組分的變化主要是由于其所處的水深、碳酸鹽補償深度、生長速率、底流活動等條件的改變而引起的。因此，為了更好的研究結核在不同時期沉積環境的演化，對于鐵錳結核剖面地球化學的研究就更為重要。本文通過對C3和D1兩個站位鐵錳結核由內層至外層依次進行電子探針打點分析，且盡量覆蓋所有代表性紋層，得到部分代表性元素含量剖面變化圖(見圖8)。本文主要以C3站位為例研究結核在不同的形成時期所處沉積環境的變化。

在C3樣品中，整個樣品中的Mn/Fe為0.89。殼層中Fe、Mn含量無太大變化，表明結核形成時處于一個較穩定的沉積環境，物質來源和水動力條件均較穩定。但是在殼層的同心環狀顯微構造中的微小核心區出現了Fe的含量大于Mn的情況，可能是因為同心環狀中心為小結核體，Fe、Mn元素在低價態時易遷移，高價態沉淀，而Fe被氧化需要的氧化還原電位低于Mn[18]。因此在元素遷移過程中，微小結核核心先吸附Fe2+、Mn2+，然后Fe2+繼續氧化并催化Mn2+氧化為Mn4+，由此圍繞核心的先是鐵礦物，再是錳礦物[30]，便出現了在微小環狀構造的中心Fe含量遠高于Mn的情況。

圖8 電子探針結果顯示結核剖面的元素含量變化

從C3站位結核樣品元素剖面圖不難看出，較高的水成元素(Fe和Ti)在較老的層位出現較大值，而隨著結核的生長，兩種元素的含量有減小的趨勢，推測是由于結核發育的初期具備比較有利的水成成礦條件。這段時期海溝構造活動較為活躍，為結核的生長發育提供了較強的水動力環境和豐富的成礦物質供應。隨著沉積物的堆積，水成礦物的富集有所下降，使水成元素的含量有明顯下降的趨勢。在結核的中間殼層，出現了短暫的Al、Si元素明顯增大的趨勢，反映這段時期碎屑物質的輸入對結核的生長有明顯的影響，這也和殼層結構的中部出現黃褐色的黏土夾層相吻合，可能是由于在這段時期結核受下伏黏土質沉積物影響較大。至較新的層位外部形態較為松散，成礦元素含量下降，猜測可能是由于海溝逐漸趨于穩定狀態，底層水的減弱使所處的氧化環境減弱，成礦條件有所下降。

D1樣品中Mn/Fe為1.07，不同殼層的Fe、Mn氧化物含量變化不大，與C3樣品一致，說明結核生長時，金屬元素來源穩定，沉積環境的物化條件均處于一個較穩定的階段。

結合上文對D1站位結核樣品顯微構造的分析，可以看出D1和C3兩個站位的結核樣品在生長的初期都處于底部海洋動力比較強烈的環境，帶來的強氧化環境為結核的生長創造了有利的生長條件，而在生長后期底部流場的減弱則限制了結核的生長條件。

4.3 成礦物質來源

前人研究表明，水成成因的鐵錳結核主要來自上覆海水的緩慢沉積，其次所處的沉積物環境對結核的影響也不容忽視[30]。上文中對常微量元素的分析認為，研究區結核生長受海溝巖漿熱液活動產生的火山物質影響。而研究區沉積物黏土礦物分析表明，沉積物中蒙脫石和伊利石的含量都較高。蒙脫石是由海底火山物質蝕變而來，是作為遠離陸地的大洋粘土沉積物的主要來源，而目前普遍認為海洋中的伊利石來源是陸源碎屑[31-32]。前人通過黏土礦物研究顯示研究區北部的馬里亞納海溝受到陸源富含伊利石沉積物質的供應[33]，而本文所研究的海溝邊緣沉積物中伊利石的含量比馬里亞納海溝沉積物中伊利石含量更高(見表3)。除此之外，Kawahata等人研究成果也顯示海溝南部的西加洛林海盆中沉積物來源受南亞季風的影響[34]。以上一系列證據顯示研究區沉積物除了受海底火山物質的供應之外，陸源風塵物質對于研究區也有一定的影響。因此，針對結核成礦物質分析認為，研究區鐵錳結核主要受上覆海水成礦物質影響發生緩慢化學沉積，同時也受到沉積物中海溝巖漿熱液活動產生的火山物質和陸源風塵物質的影響。

表3 研究區及附近海域沉積物黏土礦物含量表

5 結論

(1) 雅浦海溝鐵錳結核礦物成分以水羥錳礦、鈉水錳礦、石英和鈣十字石為主，此外還可見少量的長石和粘土礦物，為典型的水成成因特點。

(2) 元素分析表明，海溝區鐵錳結核Fe和Mn含量較高，且具有富鐵貧錳的特點。Fe、Mn、Cu、Co、Ni和REE元素比邊緣海結核明顯富集。其北美頁巖標準化配分模式顯示結核在生長過程中處于較強的氧化環境，并且對于輕稀土元素的富集優于重稀土元素。

(3) 雅浦海溝結核樣品為水成成因，物質組分主要來自同期的海水沉淀，同時也受一定火山物質和陸源風塵物質的影響。海溝較強的水動力環境和豐富的成礦物質為鐵錳結核的生長發育提供了有利的條件。此外，較低的沉積速率、接近或者超過CCD的水深也都有利于結核的生長發育。

(4) 鐵錳結核內部微觀組構主要包括平行紋層構造、柱狀構造、疊層狀構造和同心環狀構造，電子探針和微觀組構分析結果表明，結核形成過程中所處的沉積環境發生過明顯變化：生長初期處于比較好的成礦條件，后期成礦條件變差并出現黏土夾層，可能是由于結核形成初期海溝構造活動較為活躍，為結核生長提供了較強的水動力環境和豐富的成礦物質，而后期海溝構造運動趨于穩定。