響應曲面法和人工神經網絡模型對電催化氧化磺胺甲惡唑條件的優化?

萬繼騰， 王正陽， 劉邦海， 金春姬

(中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

中國是抗生素生產量和消費量最大的國家之一[1]。進入機體的抗生素絕大部分不能被完全吸收代謝，約有90%會以原形或者中間代謝產物的形式經由患者或畜禽的糞便、尿液進入環境中[2]。然而這些排出機體外的抗生素及其代謝產物仍然具有一定的生物活性且能在水體中持續存在，從而對水環境質量以及人體健康產生威脅[3]。

隨著計算機科技和算法技術的迅速發展，以建立模型的方式進行廢水處理研究成為了一個新的熱點。目前，廢水處理的模型側重于對動力學模型與理想化模型的研究，而針對物理化學工藝模型的研究比較欠缺。在電催化氧化法過程中，電流密度、溶液的初始pH、電解質濃度和有機物的初始濃度等單因素以及各因素的交互作用對有機物的去除率都有一定影響[7]。另外，電催化氧化技術在處理廢水的過程中涉及直接氧化和間接氧化兩個復雜的過程，不利于在實際工程中對其進行控制與預測，這也使得研究電催化氧化技術的工藝模型顯得尤為重要。目前，對于涉及多個因素的電催化氧化法過程，常用的建模方法有響應面法(RSM)和人工神經網絡(ANN)等。RSM是集建模和過程優化于一體的數學統計技術，它不僅能夠有效的模擬各因素對響應值的影響，而且還能分析各因素之間的交互作用，確定因素水平的最優域[8]。李虹雨等[9]利用響應曲面擬合自變量和響應值之間的函數關系，COD 去除率與預測值的相對偏差僅1.8%。Vahidian等[10]構建人工神經網絡模型來模擬電化學處理酸性粽14偶氮染料，以反應時間、初始 pH、電流密度、電解質與染料濃度為輸入值，電流效率與能耗為輸出值，模型擬合的相關系數分別為 0.988 與 0.983。與RSM相比，ANN在數據擬合和預測方面具有更高的準確性[11]。在模型研究的基礎之上，對各種水處理工藝的操作條件進行優化逐漸成為一個新的研究方向。遺傳算法(GA)是模擬達爾文生物進化論的自然選擇和遺傳學機理的生物進化過程的計算模型，是一種通過模擬自然進化過程搜索最優解的方法[12]。將ANN與GA兩者結合起來既能得到準確的擬合預測模型，又能起到優化實驗條件的效果。為了探究適合于電催化氧化磺胺甲惡唑條件的優化方法，有必要將兩種優化模型的方法進行對比，從而達到優化實驗條件的目的。

因此，本研究選取具有代表性的抗生素磺胺甲惡唑(SMX)為研究對象，進行了電催化氧化降解實驗。從建立準確的優化模型角度出發，通過中心組合設計(CCD)設計實驗，建立RSM和ANN兩種模型，并評價兩種模型的準確性和預測能力。在此基礎上分別通過RSM和GA對所得模型進行優化，對比兩種優化方式確定最佳電催化氧化SMX的條件。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置由電解槽、蠕動泵、直流電源、蓄水池、磁力攪拌器等組成，裝置示意圖見圖1。電解槽采用有機玻璃加工制成，長為60 mm，寬為50 mm，高為60 mm，有效容積為180 mL。電解過程中，模擬的SMX廢水在蓄水池與電解槽之間循環流動，蓄水池總體積約1 200 mL，廢水體積為1 000 mL。為保證整個循環過程中水質均勻，使用磁力攪拌器進行充分攪拌。在電催化氧化實驗中，采用不銹鋼304作為陰極，鈷摻雜的二氧化鉛電極作為陽極[13]，陽極尺寸為 100 mm×80 mm×2 mm，陽極實際的工作尺寸為 100 mm×80 mm×2 mm。

1.2 實驗方法

以SMX為目標污染物配制模擬廢水；所有實驗均在恒電流狀態下進行，保持每次實驗時液體流速為0.05 m/s，磁力攪拌器轉速均為400 r·min-1，極板間距為1.5 cm；以NaCl作為電解質，使用NaOH與H2SO4溶液調節pH值；電解60 min后取水樣進行測試SMX的濃度。SMX濃度采用紫外可見分光光度計進行檢測，選用上海儀電分析儀器有限公司生產的L5紫外分光光度計測定SMX的吸收曲線，SMX標準溶液在λ=262 nm處有最大的吸收峰，因此選擇λ=262 nm作為SMX的特征吸收波長。配制SMX濃度為0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，8.0,10.0 mg·L-1的標準溶液，在λ=262 nm下，分別測定SMX溶液的吸光度值，繪制SMX標準曲線。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗設計

采用中心復合設計實驗對影響SMX抗生素去除率的電流密度(X1)、溶液的初始pH(X2)、電解質濃度(X3)和SMX的初始濃度(X4)4個因素進行優化。以SMX的去除率(Y)為響應值。單因素實驗結果顯示：電流密度15 mA/cm2，初始pH=7，NaCl濃度0.3 mol/L，SMX的初始濃度100 mg/L時SMX的去除率最大。因此確定各因素的范圍為：電流密度10～20 mA/cm2，初始pH=5～9，NaCl濃度0.2～0.4 mol/L，SMX的初始濃度80～120 mg/L。因素水平編碼表如表1所示。

表1 影響因子編碼及水平

1.4 響應曲面模型

響應值與自變量之間的關系采用二階響應曲面方程進行擬合:

(1)

其中i≠j。

式中:β0為常數項;Xi和Xj為自變量;βi、βii、βij分別表示交互作用項的回歸系數;k為影響因素的數量;ε為誤差[14]。

1.5 人工神經網絡模型

本研究采用三層的BP人工神經網絡(輸入層、隱含層、輸出層)創建優化模型。實驗設計選取電流密度、溶液的初始pH、電解質濃度和SMX的初始濃度四個變量的實驗數據作為網絡模型的輸入參數。為了統一輸入量的數量級，運用公式(2)將數據樣本歸一化處理在0.1～0.9之間。

(2)

其中：Xi、xi分別為實驗數據歸一化前、后的值；Xmax、Xmin分別為數據中的最大值和最小值。

通過比較在不同神經元數訓練的均方誤差(MSE)來確定隱含層神經元的個數。之后對經過CCD設計得到的30組實驗數據進行人工神經網絡訓練。以均方誤差(MSE)、平均絕對誤差(MAE)和決定系數(R2)大小作為評價模型的指標[15]。MSE、 MAE 和 R2如公式(3)、(4)和(5)所示：

(3)

(4)

(5)

式中：Ypre為SMX去除率的實驗值；Yexp為SMX去除率的計算值；n為試驗次數(30)。

2 結果與討論

2.1 響應曲面法實驗結果

2.1.1 模型建立與顯著性檢驗 根據 CCD設計進行實驗，所得的實驗方案和結果見表2。其中實驗序號由軟件Design-Expert 8.0.6 Trial自動產生。運用SPSS對實驗數據進行回歸、顯著性和方差分析。表3所示為中心復合設計條件下，預測SMX去除率的回歸方程系數和各因素項的顯著性檢驗，從而得出電流密度，pH，電解質濃度和SMX的初始濃度與SMX去除率之間的回歸方程(6)。

(6)

2.1.2 SMX去除率的響應面分析 采用響應曲面法分析交互作用對SMX去除率的影響程度，借助三維曲面圖形進行判斷。如圖2 所示，各圖表示電流密度、初始pH、NaCl濃度和SMX濃度任意兩個變量取中間水平時，其余兩個變量對SMX去除率的影響。這些圖可以直觀發映出各因素對SMX去除率的影響，確定最佳去除SMX參數范圍區間以及各參數之間的相互作用。從理論上而言，如果曲面的坡度較大說明影響因素之間的交互作用對響應值的影響較為顯著。

從圖2(A)可知，在小的電流密度下，pH值的變化對SMX去除率的影響較為顯著，當電流密度高于15 mA/cm2時，SMX去除效率隨pH值的增加持續降低，造成這一現象的主要原因是堿性環境不利于廢水中具有強氧化性的活性基團(如·OH)的存在，且其數量和存在形式既受到pH值控制也受到電流密度的影響。從圖2(B)可以看出，三維曲面圖形的坡度較大且等高線分布較為密集，說明電流密度和NaCl濃度之間的交互作用對SMX去除效果有顯著的影響。在NaCl濃度固定時，電流密度的提高可以顯著加強電化學氧化降解SMX的能力，與低電流密度區域比較，在高電流密度條件下，NaCl濃度的增加在一定范圍內可以顯著提高SMX的去除效果。此外，當電流密度一定時，SMX去除率會隨著NaCl濃度的提高有較小范圍的先增加后減小的趨勢，這可能是因為當NaCl濃度過量時部分鹽的析出在電極表面形成一層鹽膜，阻礙電化學氧化的進行。從圖2(D)可以判斷出pH值與NaCl濃度之間的交互作用對SMX去除率也有較為顯著的影響。當反應體系中NaCl濃度一定時，pH的增加會使SMX去除率呈現先增加后減小的趨勢。當體系為堿性時，SMX去除率會隨NaCl濃度的增加而增加，但酸性環境下比堿性環境提升的幅度更大。

2.2 神經網絡模型

2.2.1 神經網絡結構 神經網絡的拓撲結構和參數主要包括：輸入/輸出層，網絡層數，隱含層的神經元個數，訓練函數和傳遞函數等。在本研究中隱含層的傳遞函數采用對數 S 型函數，輸出層的傳遞函數為線性函數，隱含層的層數為一層。通過改變隱含層神經元的個數來提高模型的精度。圖3為隱含層神經元個數對網絡性能的影響，由圖3可以看出當神經元個數為9時，MSE最下。經過多次實驗迭代，最終確定隱含層神經元個數為9。訓練函數采用L-M法的trainlm函數來克服標準BP神經網絡收斂速度慢的缺陷。訓練步數為1 000，學習率0.5。當實驗值與預測值誤差達到10-2時停止訓練。從而得出神經網絡的拓撲結構如圖4。

圖2 各試驗因素對SMX去除率的交互影響

2.2.2 神經網絡訓練與預測 建立神經網絡需要訓練數據和測試數據，因此本研究隨機選取CCD設計中的25組數據對網絡進行訓練，剩余5組數據用于測試網絡。所有神經網絡的仿真都是在Matlab R 2012a上進行。訓練步數為1 000，學習率0.5，訓練步長為10、動量因子為0.1，直到目標誤差達到為10-2或訓練到1 000步時訓練結束。圖5給出了該神經網絡訓練過程中誤差的變化曲線，從圖中可以看出該神經網絡模型在第292次迭代時達到設定的目標精度。神經網絡預測結果如表2，可以看出實驗值與其對應預測值的吻合度較好，二者的相對誤差均小于1%。

圖3 隱含層節點數對網絡性能的影響

表2 基于中心組合實驗設計方案與結果

續表2

圖4 BP神經網絡結構

圖5 神經網絡模型的訓練誤差曲線

表3 回歸方程方差分析

2.3 響應曲面與神經網絡模型比較

響應曲面模型能夠利用二次回歸模型的系數來反映各個因素對響應值影響的程度。使用RSM可以分辨哪些是主要因素，以及各因素之間是否有交互作用，從而可以降低問題的復雜程度。但是在這種方法中所有因素的范圍必須提前確定，如果因素范圍的選擇不當則得不到理想的優化結果[18]。本節比較了電催化氧化磺胺甲惡唑的響應曲面模型和人工神經網絡模型。基于均方誤差(MSE)、平均絕對誤差(MAE)決定系數(R2)進行比較。在表2中，列出了RSM和ANN模型的預測值。對實驗設計的RSM和ANN模型對電催化氧化磺胺甲惡唑進行回歸分析，結果如圖6和圖7所示。根據方程(3)、(4)和(5)計算得出 RSM 和 ANN 的MSE、MAE、R2的值分別為2.62、1.13、0.976和0.59、0.62、0.994。表4列出了相對應的MSE，MAE和R2。結果表明， ANN 模型比 RSM 模型具有更高擬合度、精度和預測能力。

圖6 響應曲面模型預測值與實驗值的相關性

圖7 人工神經網絡模型預測值與實驗值的相關性

表4 RSM和ANN模型預測能力的比較

2.4 參數優化與驗證

通過對RSM模型進行典型性分析，得到最佳實驗條件：電流密度20 mA/cm2、初始pH=5、電解質濃度0.4 mol/L、SMX初始濃度116.54 mg/L，SMX的理論去除率為81.01%。為驗證該優化方法的可靠性，在此條件下，實驗重復3 次，SMX去除率的平均值為87.84%，預測值與實驗值的相對誤差為4.83%。說明了響應曲面模型優化電催化氧化SMX的可行性。

鑒于建立的ANN模型比RSM模型具有更高擬合度、精度和預測能力等特點[19]，利用基因算法對建立的ANN 模型的輸出值進行尋優，最終確定了最佳的電催化氧化磺胺甲惡唑工藝條件。將表2中心組合設計的實驗結果作為初始群體，通過人工神經網絡模型來調試函數的適應度，以SMX的去除率作為其函數的輸出值，將神經網絡建模和遺傳優化算法結合對電催化過程進行全局尋優，獲得最佳的實驗條件。在優化計算過程中，設定最大進化代數為 100，種群大小為 5，交叉概率為 0.6，變異概率為0.05[20]，得到每代種群最優適應度和平均適應度及其變化結果如圖8。由圖可知，經過13代的迭代適應度達到最大即SMX的去除率已達到最大值，隨后基本保持不變，經遺傳算法對電催化氧化條件進行全局尋優，獲得的SMX去除率的最大值為 90.62%，其工藝參數為：電流密度 10.73、初始pH=5.6、電解質濃度 0.32、SMX初始濃度 99.26。在此條件下，實驗重復 3 次，SMX去除率的平均值為 88.47%，預測值與實驗值相差 1.52%。

圖8 神經網絡模型的訓練誤差曲線

將響應曲面優化、遺傳算法優化結果進行比較，其結果如表5所示。由表5可以看出，遺傳算法優化結果的相對誤差明顯低于響應曲面的優化結果。這表明遺傳算法優化結果可信度更高，用該方法進行優化電催化氧化磺胺甲惡唑條件是可行的。

表5 優化結果比較

3 結論

采用中心組合設計原理設計組合實驗。基于實驗數據建立了響應曲面模型和BP人工神經網絡模型。并對模型進行了驗證和對比；隨后對所得回歸方程進行分析，采用遺傳算法對所得BP人工神經網絡進行優化并對比兩種優化模型的結果，得出以下結論：

(1)響應曲面模型的MSE，MAE明顯高于BP人工神經網絡模型，R2低于BP人工神經網絡模型，表明BP人工神經網絡模型的預測和擬合能力高于響應曲面模型。

(2)遺傳算法的優化結果與實驗所得結果的相對誤差僅為0.74%，明顯低于響應面的優化結果，遺傳算法法人優化結果可信度更高，證明用遺傳算法進行優化電催化氧化磺胺甲惡唑條件是可行的。