VOCs廠界在線監測技術應用研究

張英磊，胡春芳

(北京首創大氣環境科技股份有限公司，北京 100176)

1 引言

近年來，隨著人民生活水平日益提升，工業化進程不斷加快，各類化工集中區在獲得巨大經濟效益的同時，也帶來嚴重的污染問題。工業企業排放的VOCs、惡臭氣體以及無機酸性氣體等污染，對附近居民生活和周邊環境影響顯著[1]。其中，VOCs是指常壓下沸點低于250 ℃，或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物(不包括甲烷)[2]。它是大氣化學與光化學過程中重要的前體物，可生成臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(SOA)等有害物質，在世界范圍內越來越受到重視[3，4]。我國在《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》[5]中指出“推進重點行業污染治理升級改造。重點區域二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、揮發性有機物(VOCs)全面執行大氣污染物特別排放限值”。各地紛紛出臺相關政策，對企業廠界在線監測提出了要求，如江蘇省發布的《化學工業揮發性有機物排放標準》[6]、天津市發布的《工業企業揮發性有機物排放控制標準》[7]都明確規定了不同種類VOCs的廠界監控點濃度限值。

工業企業廠界氣體在線監測技術的設計與應用，可實現預警功能，識別超標排放時段，為及時、有效采取應急措施提供依據，為大氣污染防治提供指導性建議。目前，非甲烷總烴作為VOCs控制指標是相關標準規范中主要監測評價指標之一，起到代表性作用。本研究對江蘇省某工業園區中3家企業非甲烷總烴排放情況進行廠界在線監測，分析VOCs的排放特征和環境影響，以期為工業園區制訂有效的管理措施提供借鑒。

2 VOCs監測技術方法

(1)氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)：是國家標準[8]中測定非甲烷總烴(簡稱NMHC，是指在技術規范規定的測試條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態有機化合物的總和，結果以碳計)的方法，充分結合了氣相色譜法和FID檢測器的優點，測量準確、靈敏度高，且對所有的VOCs均有響應，常用于危險區域報警、室內環境空氣監測等。

(2)光離子化檢測法(PID)：是以紫外線輻射將樣本氣體電離，通過測量其離子量(離子電流值)，檢測其有無相關成分及濃度。對儲罐呼吸孔和呼吸閥等有機物排放口可以使用該法監測[9]，但只針對某些特定的VOCs有響應。

(3)除FID、PID這類傳感器技術外，還有如傅里葉紅外法(FTIR)、差分吸收光譜(DOAS)等光譜技術；通過色譜柱分離對VOCs總量及特征組分進行測量的色譜技術，但分析周期較長；也有測量組分多、響應時間短的質譜技術，但是價格相對較高[10]。

綜上所述，針對工業園區內企業廠界氣體在線監測，本研究選用國家標準規定的GC-FID方法進行VOCs的測定，其具有靈敏度高、線性范圍寬、穩定性強和準確可靠等優點。

3 案例分析

3.1 項目概況

3.1.1 企業概況

采樣地點位于江蘇省某工業園區中，選取了3家工業企業開展廠界VOCs排放情況的研究，分別以A、B、C來表示，企業具體信息如表1。在園區中所處地理位置從西到東依次是A、B、C，C企業南部緊鄰D企業，D企業主要產品是香蘭素，排放大氣污染物包括苯酚、甲基異丁基酮等。

3.1.2 監測布點

根據《大氣污染物無組織排放監測技術導則》[11]和3家企業的實際情況，廠界氣體監測點位的設置包括上風向和背景特征站點、最大污染物濃度站點、下風向監測站點，分別是A1、A2、B1、B2、B3、C1和C2，具體分布情況見圖1。

表1 企業基本信息

其中，A、B、C為企業位置，1、2、3為監測點位

圖1三家企業廠界監測布點

3.1.3 監測時間

自2018年6月1日0時起，至2018年11月30日0時止，對A、B、C三家企業各個監控點進行為期6個月的廠界在線監測，儀器分析周期為1 min，VOCs濃度值將上傳至數據管理平臺。

3.2 數據分析

3.2.1 企業排放VOCs月均濃度水平

在3家企業的各個監測點位進行實時監測，通過對非甲烷總烴每月平均濃度分析發現(圖2)，從6月到8月，A1處非甲烷總烴濃度有略微降低趨勢，A2處濃度先減少后增加；從9月到11月，A1和A2處濃度略有升高，但整體來說，A企業兩個監測點的非甲烷總烴濃度值基本保持不變。A1位于A企業的儲罐區，距離其他重污染企業距離較遠，受其他企業影響較小；A2所處地理位置靠近儲罐區，有氮封，儲罐廢氣泄漏較少。因此，A1和A2所監測的廠界非甲烷總烴濃度均較低。

B企業三個監測點位中，B1東北方向靠近苯酐車間和增塑劑車間，并且緊挨企業污水處理站，揮發性有機物釋放量較大，其監測到的非甲烷總烴濃度總體高于B2和B3。自6～8月，該園區主導風向是東南風，B1處非甲烷總烴濃度經稀釋降低了48.08%；而9月份園區主導風向為東北風，受氣象條件的影響，苯酐車間、增塑劑車間以及污水處理站所釋放的污染物擴散至B1，使其所監測濃度值由0.27 mg/m3升高到0.36 mg/m3；10月后B企業加強管控措施，將污水池加蓋處理，因此B1處非甲烷總烴濃度顯著降低。相比于B1監測點，B2和B3處附近無重污染企業，廠界監測濃度值較低且變化幅度較小。

3家企業中C企業各車間裝置老舊，污染物泄漏點位較多，有組織或無組織釋放的非甲烷總烴濃度高于A企業和B企業。6～8月期間，C企業老舊車間改造，部分生產線停產致使總體產量下降，C1和C2處廠界監測濃度減小；9月主導風向是東北風，上風向C1處污染物濃度降低了0.05 mg/m3，而C2所處位置在下風向，其濃度升高了78.26%；因10月初車間改造工程完結以及季節原因，C企業提高了生產量，致使非甲烷總烴濃度上升。

圖2 各監測點的非甲烷總烴月均濃度統計

3.2.2 企業排放VOCs濃度空間分布

在應用廠界在線監測技術期間，使用ArcGIS軟件對各監測點位的非甲烷總烴濃度做以分析，如圖3所示，整體來看包括3家企業所在區域釋放的非甲烷總烴濃度呈現東部高、西部低的趨勢。其中C企業的排放濃度相比A企業和B企業較高，C1和C2處的濃度值均大于0.56 mg/m3，對園區的空氣質量影響較大，B1附近受生產車間和污水處理站的影響，非甲烷總烴濃度值為0.33 mg/m3，比A1、A2、B2、B3附近范圍濃度值高。因此，需要注意C企業及B1周邊的污染防控工作，及時排查異常點位，快速掌握工業園區企業VOCs動態變化，為改善環境空氣質量、改變居民生活環境及有效防范環境安全事故發生做準備。

圖3 各監測點的非甲烷總烴濃度分布

3.2.3 企業VOCs超標情況

根據江蘇省《化學工業揮發性有機物排放標準》，廠界監控點非甲烷總烴濃度限值為4 mg/m3，企業廠界污染物排放超標時，在線監測系統將記錄預警和超標值，及時推送至相關責任人，并采取有效措施，降低企業污染排放水平。根據表2可知，3家企業中A企業僅超標1次。B企業8月和9月分別超標3次和5次，且出現同一日期多個時間段超標，8月3日主導風向是東北風，受企業車間和污水處理站排放的污染物影響，導致B1處廠界檢測值超標12.75%；8月31日D企業固定源在線監測值超標，VOCs隨東南風擴散至B1處；9月3日和4日廠界超標次數較多，測得B企業自身固定源監測也多次超標，是由企業生產工況變化，產量增加所導致的。相比于A企業和B企業，C企業超標情況最嚴重，C1和C2監測點位處分別超標11次和6次，6～8月風向主要是東南風，C1和C2處非甲烷總烴濃度值超標可能是由于D企業污染物隨風擴散所致，9～11月C企業固定源在線監測超標共270次，有組織排放和其他無組織逸散使廠界監測值超出4 mg/m3。

表2 廠界在線監測非甲烷總烴濃度超標情況

監測點名稱標準值/(mg/m3)排放值/(mg/m3)超標時間A248.057月3日15:00B144.518月3日15:00412.188月31日17:0049.798月31日18:0046.189月3日21:00414.869月3日22:0049.689月3日23:0046.279月4日0:0044.119月4日1:00C144.666月5日4:0045.086月5日16:0044.667月2日11:0046.87月2日14:0044.157月18日15:0046.498月28日17:0046.3110月1日23:004610月2日0:0044.1610月7日0:0046.6410月26日15:0045.7211月26日8:00C248.466月1日16:0045.226月26日10:0044.458月28日11:0044.338月31日16:0044.549月20日17:0044.110月31日10:00

對A、B、C三家企業實施固定源在線監測，固定源監控點非甲烷總烴濃度限值為120mg/m3[12]，如表3所示，B企業超標次數最多，其次是C企業，污染物濃度超標主要集中在秋季，與企業自身生產計劃相關，A企業僅在6月28日超標84%，7月5日超標2%。固定源監測數據超標時，由于企業自身排放問題和其他無組織排放源影響，使廠界監測濃度超標，可以據此溯源，準確監控企業排放VOCs情況。但是存在一定的問題，如B企業在7月、10月和11月固定源監測濃度超標時，廠界并未監測到超標情況，可見廠界氣體在線監測技術存在局限性，單一使用該技術未必能及時地追溯污染源頭，可能錯過治理的最佳時段。

表3 固定源在線監測非甲烷總烴濃度超標情況

4 結論

(1)廠界在線監測技術存在很多優勢。可實時監控VOCs排放情況，幫助企業全面分析評估污染因子特征和排放規律；具有預警功能，通過識別超標排放時段，以便為及時有效地采取應急措施提供依據；可以評估企業排放污染物對周圍環境的影響程度，為大氣污染防治提供借鑒。

(2)廠界在線監測技術也存在一定的局限性。在固定源在線監測濃度超標時，廠界并未監測到超標情況，并且工業園區內企業密集、污染排放成分復雜，單一的監測技術難以做到精準溯源。因此，應結合固定源在線監測、企業工況在線監測和人工采樣實驗室分析檢測等多種技術手段，才能實現園區大氣污染物的實時監測、預警預報、溯源追蹤、環境評價等功能，提升園區大氣環境監管能力和管理水平。