復合紫外光引發體系制備PDA及其結構表征

關慶慶，陳堯，周祈昕，錢宇，唐曉旻，康曉榮，徐進

(1.南京工程學院 環境工程學院，南京 211167；2.重慶大學 城市建設與環境工程學院，重慶 400045)

1 實驗材料、儀器與方法

1.1 實驗材料與儀器

AM單體(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)、DMDAAC單體(工業純，萬齊化工、V-50(分析純，上海瑞龍生化有限公司)、高純氮氣(99.9%，南京上元工業氣體廠)， (NH4)2S2O8、NaHSO3、尿素、酒精等其他試劑均為分析純。市售CPAM的分子量18.0 dL/g,陽離子度30%。

1.2 PDA的制備

將一定量AM和DMDAAC用超純水溶解在石英反應瓶中，而后添加尿素并溶解，通氮氣驅氧15 min以后，迅速依次加入V-50、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉，再通氮氣15 min后，將反應容器密封后置于超聲波儀器中5 min，將反應器皿置于勻速轉盤上，先調節光強在較低檔位反應40 min，然后，將光強升高至13 mW/cm2反應40 min，關閉紫外燈后，將反應器皿置于常溫條件下2 h，進行熟化即可得到聚合產物。將所得到的聚合產物剪碎，經丙酮提純、無水乙醇清洗后放置于真空干燥箱內，在溫度60 ℃條件下烘干，干磨、粉碎后即獲得粉末狀產品。

1.3 PDA的結構表征

1.4 絮凝應用實驗

以高嶺土懸濁液為處理對象，采用自制PDA和市售CPAM進行絮凝應用實驗，具體實驗方法參見文獻[7] 。

2 實驗結果與討論

2.1 復合光引發體系制備PDA反應條件優化

2.1.1 偶氮引發劑和氧化還原引發劑添加量對PDA特性粘度的影響 圖1和圖2分別表示V-50和(NH4)2S2O8—NaHSO3濃度對PDA特性粘度的影響，PDA的特性粘度均隨著兩類引發劑濃度的增加呈現出先上升再下降的趨勢，這個現象與PDA反應原理密切相關。Seabrook等[9]已經證實紫外光引發水溶液聚合PAM符合自由基聚合理論。在自由基聚合理論中，聚合產物受到反應體系中自由基濃度的影響。在聚合反應初期，自由基濃度主要受到反應體系中引發劑濃度和外加能量(在本文中即為紫外光強)的影響，一般反應體系中，引發劑濃度越高、紫外光光強越高，則產生的自由基濃度就越高，反之，則自由基濃度就越低。當V-50或者(NH4)2S2O8-NaHSO3濃度較低時，由于自由基濃度過低則容易產生籠閉效應，即低濃度自由基被高粘度溶液包圍時，鏈增長難以持續進行，導致聚合產物PDA的特性粘度較低。隨著引發劑濃度的持續上升，反應體系中自由基濃度也會隨之上升，籠閉效應可以避免，因此PDA的特性粘度將會明顯上升。但是，自由基共聚合的鏈增長階段將釋放大量的熱，所以，當V-50或(NH4)2S2O8-NaHSO3濃度過高時，自由基濃度過高，聚合反應速度過快，導致反應體系內迅速積累大量的熱無法散去，易產生鏈轉移和鏈終止反應，因而產生PDA的特性粘度隨引發劑濃度進一步升高而降低的現象[10]。由圖1、圖2可知，V-50和(NH4)2S2O8-NaHSO3濃度分別為0.3‰和0.4‰時，PDA的特性粘度最高。

圖1 V-50濃度對PDA特性粘度影響Fig.1 Effect of V-50 concentration on intrinsic

圖2 (NH4)2S2O8-NaHSO3濃度對PDA特性粘度影響Fig.2 Effect of (NH4)2S2O8-NaHSO3 concentration on

2.1.2 光照強度對PDA特性粘度影響 如前所述，如果紫外光強度較高，則引發劑迅速發生反應產生較高濃度自由基，反之，自由基濃度較低[11]，因此，研究了反應第一階段光照強度對PDA特性粘度的影響，實驗結果如圖3所示。在反應初始階段，光照強度與引發劑濃度對PDA特性粘度影響規律類似，即呈現出隨光強升高PDA特性粘度先上升再下降的趨勢，產生這一現象的原理也類似于引發劑濃度對PDA特性粘度影響原理。當光強較低時，由于外加能量較小，因此，引發劑反應速率較慢，反應體系中自由基濃度較低，也容易出現上述的籠閉效應，導致制備出的PDA特性粘度較低，當紫外光光強提升時，由于自由基濃度也將得到提升，因此，會出現PDA特性粘度上升的現象，并且，當初始階段光照強度為8.5 mW/cm2時，PDA特性粘度最高，達到了18.60 dL/g。如果進一步提升光照強度將導致自由基濃度過高，反應體系產熱過多，易產生鏈轉移和鏈終止反應，因此，出現特性粘度隨著光強上升而下降的現象。

圖3 反應第一階段光照強度對PDA特性粘度影響Fig.3 Effect of the first-stage light intensity on the

值得注意的是，當初始光強為13 mW/cm2時，整個反應過程即為恒定的光強模式，由圖3可知，在論文的復合光引發體系之下，制備出的PDA特性粘度明顯更高，這也是論文采用復合光引發體系的優勢所在。產生這一現象的原因如下：在復合光引發反應體系當中，反應初期，在低光強紫外燈照射下，活化能較低的氧化還原引發劑首先產生自由基，引發聚合反應，隨后，在高光強紫外燈照射下，活化能較高的偶氮引發劑分解產生自由基，繼續引發聚合反應，使反應進行得較為平緩，鏈增長可以均勻有序進行，因此，制備出的PDA特性粘度更高。而在傳統穩定光強和單一引發劑的反應中，自由基只能受控于初始光強和引發劑濃度，并不能夠將自由基的產生控制在反應的不同階段，因此，當初始濃度自由基濃度較高時，會提高鏈終止速度，降低特性粘度，若初始自由基濃度控制較低，可能導致聚合反應進行不完全，產物的特性粘度也較低。另外一方面，在恒定光強的光引發聚合反應中，不同位置的光強不同，因此，產生的自由基濃度也不同，聚合反應無法均勻、統一地進行，產生從邊緣至中心反應速度依次降低的問題，聚合產物的平均特性粘度也因此而降低。在復合光引發反應體系中，盡管也會產生上述現象，但在第二階段高光強紫外燈光照射下，反應區域中心位置的光強得到提升，該部分的聚合反應進行得更為徹底，達到不同反應位置聚合反應進行得更為統一的效果，平均特性黏度相對于恒定光強反應條件下更高。

2.1.3mAM∶mDMDAAC對PDA特性粘度影響 PDA絮凝效率除受到特性粘度的影響外，還受到其陽離子度的影響，一般陽離子度越高，則PDA的電中和性能越好，越容易取得好的絮凝效果[12]，因此，研究了mAM∶mDMDAAC對于PDA特性粘度的影響。由圖4可知，PDA的特性粘度隨著mAM∶mDMDAAC的降低呈現出先升高再降低的趨勢，出現這一現象與AM單體和DMDAAC單體的聚合特性相關。已有研究顯示，在水溶液聚合反應中，AM和DMDAAC的競聚率分別為rAM=6.11和rDMDAAC=0.14，即AM在反應中具有極高的反應活性，而DMDAAC的反應活性遠低于AM[13]。當反應體系中AM含量較高時，由于其聚合活性很高，反應速率過快，導致反應體系中短時間內積聚大量的熱，易產生鏈轉移和鏈終止反應，產生特性粘度較低的現象。但是，當反應體系中DMDAAC含量較高時，由于其反應活性較低，難以聚合形成特性粘度較高的PDA。由圖4可知，當mAM∶mDMDAAC=8∶2時，PDA特性粘度最高。

圖4 mAM:mDMDAAC對PDA特性粘度影響Fig.4 Effect of mAM:mDMDAAC on the intrinsic viscosity of

由上述自由基聚合反應機理可知，單體總質量分數會影響聚合反應的持續進行，進而影響到產物特性粘度[11]，因此，探究了單體總質量分數對PDA特性粘度的影響。由圖5可知，PDA的特性粘度隨著單體總質量分數的增加，呈現出先升高后降低的趨勢，并且，當單體總質量分數為20%時，制備得到的PDA特性粘度最高。這是因為：在單體總質量分數較低的情況下，單體與活性自由基的碰撞概率降低，因而影響了分子鏈的產生和增長，同時降低了聚合反應的速率，因此，聚合產物的特性粘度較低；而當單體總質量分數過高時，單體與活性自由基之間接觸碰撞的概率明顯上升，導致聚合反應的速率加快，產生的聚合反應熱無法及時散去，易產生鏈轉移和鏈終止反應，降低聚合產物的特性粘度。此外，單體總質量分數過高還會導致的聚合產物分子結構嚴重的交聯支化，使其在水中的溶解度降低，故制備實驗中，單體總質量分數取20%為宜，此時PDA特性粘度達到了19.60 dL/g。

圖5 總單體質量百分比對PDA特性粘度影響Fig.5 Effect of total monomer mass percentage on the

2.2 PDA結構表征

2.2.1 PDA的1H-NMR表征 如圖6所示，在1H NMR圖譜中，δ=1.55 ppm處的吸收峰對應的是PDA分子主鏈上AM和DMDAAC單元上—CH2—中的質子；δ=2.11 ppm處的吸收峰主要是由PDA分子主鏈上AM單元中—CH—上的質子產生；而PDA分子主鏈上DMDAAC單元中，結構—CH—中的質子則出現在1H NMR圖譜中δ=2.55 ppm處；DMDAAC單元中—CH3上的質子則出現在1H NMR圖譜中δ=2.91 ppm和δ=3.12 ppm處；δ=3.79 ppm處的吸收峰是由DMDAAC單元五元環當中—CH2—中的質子產生的[1]。由圖6和上述結果可知，PDA是AM與DMDAAC的共聚產物。

圖6 PDA的核磁共振氫譜圖譜Fig.6 proton nuclear magnetic resonance spectroscopy

2.2.2 PDA的紅外光譜分析 由圖7可知，位于3 446 cm-1和3 419 cm-1處的吸收峰對應的是AM單元酰胺基中—NH2的伸縮振動峰，位于2 942 cm-1處的吸收峰歸屬于DMDAAC單元中—CH3的伸縮振動峰，1 657 cm-1處的吸收峰對應于AM單元酰胺基中-NH2的伸縮振動峰，位于1 450 cm-1處的吸收峰為—CH3、—CH2—中C—H的伸縮振動峰，位于1 120 cm-1處的吸收峰對應于DMDAAC單元五元環中的C—N的特征吸收峰，952 cm-1處的吸收峰對應于DMDAAC單元中的—N+[14]。由紅外光譜進一步證實通過復合光引發體系制備的PDA是由AM和DMDAAC共聚而成。

圖7 PDA的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of

圖8 PDA的熱重分析圖Fig.8 Thermogravimetric analysis of

2.3 PDA絮凝性能

如圖9所示，自制PDA和市售CPAM的上清液渾濁度均隨著投加量的增加呈現出先下降再上升的趨勢，這一現象與已有研究相同[7]。當投加量較少時，絮凝劑的吸附架橋能力和吸附電中和能力均不足以實現有效的絮凝，因此，隨著絮凝劑投加量的增加，其吸附架橋能力和電中和能力也將得以提升，上清液的渾濁度呈現出下降的趨勢。但是，絮凝劑投加量過多時，會使懸浮膠體表面重新帶上正電，同時，絮凝劑之間的空間阻力也難以實現有效的絮凝，因此，此時投加量越多，絮凝效果越差。自制PDA和市售CPAM的最優投加量均為6 mg/L，但由于自制PDA的特性黏度更高，吸附架橋性能更好，因此，其上清液渾濁度更低，表現出更優異的絮凝性能。這也預示著通過復合光引發體系制備出的PDA具有良好的市場應用前景。

圖9 投加量對自制PDA和市售CPAM上清液渾濁度影響Fig.9 Effect of dosage on supernatant turbidity of prepared PDA and bought

3 結論

3)自制PDA絮凝性能優于市售CPAM，預示著通過復合光引發體系制備的PDA具有較好的市場應用前景。