硫鋁酸鹽固井水泥石-套管界面膠結強度增強機理

宋梅梅 竇益華 楊振杰 張勇 程凱凱

1.西安石油大學機械工程學院；2.西安石油大學石油工程學院

隨著深層油氣藏、低滲透油氣藏和非常規油氣藏的勘探與開發，油氣田開采難度和井下情況復雜程度不斷增加，為固井水泥環的長期密封完整性帶來更為嚴峻的挑戰［1-3］。為分析復雜油氣資源開發過程中的水泥環完整性問題，首先需要了解這些復雜工況條件下水泥環失效機理。固井界面膠結質量及膠結強度是造成水泥環密封完整性失效的直接因素［4-6］，即生產過程中套管內壓力的變化可導致膠結界面產生微環隙，形成井下地層流體的竄流通道，造成層間封隔失效和套管保護功能的失效。

常規固井水泥漿凝結硬化過程中，易形成固井水泥環膠結的“弱界面”。水泥與套管膠結界面(一界面)內生成了大量可溶性的Ca(OH)2粗大晶體和穩定性較差的高堿性C—S—H凝膠，耐沖蝕的鈣礬石和水化鈣黃長石發育充分［4,7-8］，使得界面處結構比較疏松，孔隙率較高［8-10］。若腐蝕性介質到達膠結界面，易生成微溶于水或無膠結性能的固相，造成水泥石滲透率增大、強度降低、膠結質量變差，最終導致界面失穩，形成氣體和液體上竄的通道，破壞油氣井的完整性。因此，固井界面膠結質量的提高應重視界面處水化產物和微觀結構的優化，通過開發新型固井水泥漿體系提高水泥石環的密封完整性,是改善固井弱界面、保證井筒完整性的有效方法。

作為一種新型潛在固井材料，硫鋁酸鹽水泥具有早期強度高、抗滲性好、耐腐蝕能力高等優點［11-14］。文獻［15］的研究表明，由G級水泥-硫鋁酸鈣水泥構成的復合深水固井水泥具有低溫早強、直角稠化、靜膠凝強度過渡時間短等優點，水泥石具有一定的體積微膨脹性，有利于提高深水表層段松軟地層固井水泥環的封隔能力，是一種優異的深水固井水泥體系。程小偉等［16］研究表明，5%～10%的礦渣摻量有助于提高硫鋁酸鹽固井水泥石的強度，這是由于礦渣微粉活性組分可參與硫鋁酸鹽水泥的水化反應，生成C2A3S9H8等反應產物，減少了鈣礬石的生成，使得水化產物各相分布更均勻，內應力減弱。文獻［17］的研究結果表明，玻璃纖維的摻入可有效改善硫鋁酸鹽水泥石的韌性和強度，其軸向抗壓強度和極限應變值比常規纖維水泥石分別提高了45%和300%。微觀分析表明玻璃纖維可通過橋聯作用進一步阻止裂縫的發展，進而保證固井水泥石環的完整性與層間封隔效應，提高井筒完整性。

綜上所述，關于硫鋁酸鹽固井水泥石本體的水化機理、宏觀力學性能等方面已取得了較清晰的認識，而關于該水泥漿體系膠結界面微觀結構及膠結強度尚不明確。為此，本文開展硫鋁酸鹽水泥漿膠結界面微觀結構及化學組分的研究，分析硫鋁酸鹽水泥漿與套管的膠結能力，研究成果可為改善固井質量及研發新一代高性能固井材料提供依據。

1 實驗方法及樣品制備

1.1 實驗材料

硫鋁酸鹽水泥，廣西云燕特種水泥建材有限公司；G級油井水泥，四川嘉華公司；緩凝劑、降濾失劑和分散劑，成都科龍試劑有限公司。

1.2 樣品制備與實驗方法

參照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》制備硫鋁酸鹽固井水泥漿，隨后置于21 ℃的養護室中密閉養護至規定齡期。實驗所用水泥漿配方為：硫鋁酸鹽水泥+0.25%緩凝劑+2.0%降濾失劑+0.4%分散劑，水灰比0.44，密度1.85 g/cm3。

1.2.1 X射線衍射(XRD)分析

當制備的水泥石養護至1 d、3 d、7 d時，分別取樣品中間部分，將樣品研磨成粉末狀顆粒。X射線衍射分析實驗在Bruker D8型X射線衍射儀上進行，采用單頻CuKα輻射，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，速率 2 (°)/min，掃描范圍 5°～60°。

1.2.2 固井界面膠結強度測試

為測定硫鋁酸鹽固井水泥漿體系膠結界面的力學性能，在室內建立模擬套管-水泥石環的裝置(如圖1所示)。將P110鋼加工成直徑10 mm的圓柱，置于水泥固化模具的正中央，將高速攪拌后的水泥漿倒入模具，制備成直徑50 mm、高120 mm的水泥柱。通過膠結強度測試裝置定量表征固井膠結界面的膠結強度，樣品在常溫常壓下密閉養護48 h，用NYL-300型壓力試驗機進行壓出試驗。

圖1 固井水泥石界面膠結強度測試裝置Fig.1 The unit testing the cementation strength at the interface of set cement

1.2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

在21 ℃恒溫水浴中養護至規定齡期，將水泥石試塊破成小塊，置于無水乙醇中浸泡7 d用以中止水化反應，隨后置于40 ℃烘箱干燥至恒重。為避免在后續研磨、拋光過程中微觀結構的破壞，采用樹脂浸漬的方法保護水泥石試塊的微觀結構，采用不同標號的金剛石砂紙 (200#、500#、1 200#、2 400#)對試塊進行研磨和拋光，隨后對樣品表面進行碳真空蒸鍍，提高其導電性。利用JEOL JSM-5800LV掃描電子顯微鏡背散射電子成像(BSE)模式，對水泥石樣品進行微觀形貌表征，并結合X射線能譜儀(EDXA)測試水泥石水化產物物相組成。最后利用KS 300軟件定量分析30組SEM圖中水泥漿-套管膠結界面的孔隙率及鋁鈣原子比(Al/Ca)分布情況。

2 實驗結果分析與討論

2.1 硫鋁酸鹽固井水泥漿X射線衍射分析

如圖2硫鋁酸鹽固井水泥漿X射線衍射圖譜所示，硫鋁酸鹽水泥熟料的主要礦物成分是硫鋁酸鈣晶體()和硅酸二鈣晶體(C2S)。隨著水化的進行，硫鋁酸鹽水泥熟料中的被不斷地消耗：水化初期，硫鋁酸鈣晶體與石膏迅速反應，生成大量的鈣礬石AFt晶體和氫氧化鋁(AH3)凝膠(式1)；當石膏被消耗完后，硫鋁酸鈣晶體繼續與水反應，持續生成單硫型硫鋁酸鈣 AFm和 AH3凝膠 (式 2)。C2S的水化速率較慢，7 d齡期的樣品中仍存在大量未水化的C2S顆粒，C2S最終水化可生成水化硅酸鈣(CSH)凝膠和氫氧化鈣(CH)(式3)。隨后，C2S水化生成的CH又參與硫鋁酸鈣晶體與石膏的水化反應而被消耗(式4)，因此硫鋁酸鹽水泥的水化最終產物無氫氧化鈣生成。由上可見，硫鋁酸鹽水泥生成產物主要有鈣礬石AFt和鋁酸一鈣水合物CAH10。隨著齡期的增長，有少量的單硫型硫鋁酸鈣晶體AFm和水化硅鋁酸鈣(C2ASH8)生成。由式(5)可見，水化硅鋁酸鈣C2ASH8的生成來自AH3凝膠與未水化的硅酸二鈣C2S之間的作用。

圖2 硫鋁酸鹽固井水泥凈漿X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction diagram of net sulpho-aluminate cement slurry

2.2 硫鋁酸鹽水泥漿固井界面膠結強度分析

水泥環與套管之間的膠結力主要依靠水泥水化產物與套管表面產生的化學粘接力產生，水泥環與套管之間的密封性能主要由界面處水化產物微觀結構的致密性決定。因此，為提高固井界面膠結質量，應設法優化界面處水化產物和微觀結構，抑制膠結界面內粗大晶體(如氫氧化鈣晶體)的生成，進而達到改善固井弱界面的目的。表1為實驗測得21 ℃下不同養護齡期硫鋁酸鹽水泥漿和G級固井水泥凈漿與套管的膠結強度。可以看出，齡期為1 d、3 d、7 d時，硫鋁酸鹽水泥漿的膠結強度均高于G級水泥凈漿。硫鋁酸鹽水泥漿與套管的膠結強度隨著齡期的增長而增強，齡期為1 d時其膠結強度為3.12 MPa，比G級水泥漿提高了24.3%；齡期為3 d和7 d時，其膠結強度分別為3.35 MPa和3.66 MPa，比G級水泥漿分別提高了20.1%和25.3%。

表1 硫鋁酸鹽和G級固井水泥漿體系的界面膠結強度Table 1 Interface cementation strength of sulpho-aluminate cement slurry system and G-grade cement slurry system

2.3 硫鋁酸鹽固井水泥石微觀結構分析

圖3為硫鋁酸鹽固井水泥石-套管膠結界面的微觀結構。由圖3(a)可以看出，非界面區內的硫鋁酸鹽水泥石中存在著較多未水化的水泥顆粒和水化產物鈣礬石晶體，鈣礬石晶體呈柱狀且相互橋聯形成孔隙率較高的局部區域。相比之下，硫鋁酸鹽固井水泥石-套管膠結界面內的微觀結構較為致密且水化反應更加充分。為了分析硫鋁酸鹽水泥漿-套管界面內的化學元素組成，采用電子能譜儀(EDXA)分析界面內的化學元素分布規律。其中，靠近套管表面點“1”的X射線能譜分析(圖3b)顯示該處分布著大量Ca元素和Al元素，Al/Ca原子比約為0.8。EDXA元素分布圖表明硫鋁酸鹽水泥石-套管界面的微觀結構較為密實，套管表面附著有連續的Ca、Al元素層，尤其是Al元素，其在界面的分布密度明顯高于非界面過渡區，這與套管表面點“1”的EDXA分析結果一致。根據硫鋁酸鹽水泥的水化機理，套管表面Al元素聚集層的主要化學組分是氫氧化鋁膠體(AH3)，主要來源于硫鋁酸鈣晶體的水化反應。為定量表征硫鋁酸鹽固井水泥改善固井質量的微觀機理，實驗中采用圖像定量分析法測定硫鋁酸鹽水泥石-套管界面處孔隙率和鋁鈣比分布特征(圖4)。孔隙率分布圖結果表明，在距離套管表面0～25 μm處的孔隙平均含量為2.4%，明顯低于非界面區域的平均值7.6%。鋁鈣比分布圖表明膠結界面內富集Al元素，且鋁鈣原子比隨著距離套管表面距離的增加呈緩慢降低趨勢，靠近鋼管表面處鋁鈣原子比最高值約為2.5，這與圖3(b)中套管表面點“1”的EDXA能譜圖分析結果一致。結合微觀結構分析結果可知，硫鋁酸鹽水泥石-套管膠結界面的低孔隙率可歸因于套管表面生成的氫氧化鋁膠體。研究表明，氫氧化鋁凝膠比表面積達到285 m2/g［18］。在硫鋁酸鹽固井水泥中，氫氧化鋁凝膠填充在套管表面，其高聚合度、黏稠、凝聚特征可降低水泥石-套管膠結界面的孔隙率，進而有效地將套管與油氣層有害介質隔絕，從而保證水泥石環的密封完整性。

圖3 硫鋁酸鹽固井水泥漿-套管界面微觀結構分析Fig.3 Microstructure at the interface between the casing and the sulpho-aluminate cement slurry

圖4 硫鋁酸鹽固井水泥漿-套管界面的孔隙率分布圖及鋁鈣原子比分布圖Fig.4 Porosity distribution map and Al/Ca atomic ratio distribution map at the interface between the casing and the sulpho-aluminate cement slurry

3 結論

硫鋁酸鹽水泥的早期晶體水化產物主要為鈣礬石AFt和AH3凝膠。硫鋁酸鹽水泥石與套管的膠結強度明顯優越于同條件下的G級水泥石。齡期為1 d、3 d、7 d時，硫鋁酸鹽水泥石與套管的膠結強度比同齡期G級水泥分別提高了24.3%、20.1%和25.3%。微觀結構分析表明，硫鋁酸鹽固井水泥石-套管界面結構致密，孔隙率較低。這可歸因于套管表面富集著大量AH3凝膠，AH3凝膠由于其高聚合度、高黏稠凝聚等特征，不僅可降低水泥石-套管膠結界面的孔隙率，也可通過增強水泥石與套管之間的擠應力來提高膠結強度，進而有效地將套管與油氣層有害介質隔絕，保證水泥石環的密封完整性。因此，硫鋁酸鹽水泥是一種潛在的可改善水泥石-套管界面膠結強度的新型固井材料。結合井筒完整性的概念，硫鋁酸鹽水泥的摻入對水泥石-地層膠結強度的影響有待進一步研究。