頂空/氣相色譜-質譜法測定圓珠筆中8種揮發性苯系物

2019-06-21 06:13:10李長于廖上富

分析測試學報 2019年6期

李長于，廖上富，胡丹，葉濤

(浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江杭州 310018)

苯系物是一種重要的化工原料，通常包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯等化合物，被廣泛應用于染料、合成橡膠、建筑材料、裝飾材料、人造板家具中。研究表明，苯系物是水體、空氣、土壤中常見的有機污染物，其毒性很大，已被世界衛生組織確定為強烈致癌物，嚴重威脅人類健康。圓珠筆是青少年兒童學習的必備文具，它是一種通過球珠滾動帶出書寫介質形成字跡的書寫工具。按照書寫介質油墨粘度材質的不同可將圓珠筆分為油性圓珠筆(書寫介質為油性油墨)、水性圓珠筆(書寫介質為水性墨水)和中性筆(書寫介質的粘度介于水性和油性之間)。在圓珠筆生產過程中，部分商家為了降低成本，有時會加入溶解性更好的有機溶劑原料來增強圓珠筆筆芯的書寫流利性，同時讓產品在使用過程中散發出一些香味來吸引顧客，而這些原料可能含有過量苯系物，且香味越重，苯系物的含量可能會越高。青少年若是在學習中長期使用這類圓珠筆文具，會造成慢性苯系物中毒，引起造血和免疫機能損傷，甚至會引發白血病。近年來，國內外對苯系物的文獻報道主要集中在空氣[1]、水體[2-5]、土壤[6-8]、膠黏劑[9-10]、涂料[11-13]、塑料材質產品[14-16]、人造板[17]、橡皮[18]和修正液[19]等方面，而對于圓珠筆中苯系物的檢測尚未見報道。目前，苯系物的測定方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法等，前處理通常采用頂空、吹掃捕集、熱脫附、頂空固相微萃取和溶劑萃取法等，尤其以頂空和頂空固相微萃取為主。

本文以頂空作為進樣方式，建立了氣相色譜-質譜法測定圓珠筆中苯系物的含量。該方法前處理簡單、快速、成本低，同時利用質譜檢測器定性準確的特點，很好地避免了氣相色譜法檢測過程中的假陽性結果，適用于圓珠筆中苯系物的快速檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A GC/5975C MSD氣相色譜-質譜聯用儀(美國Agilent公司)，配Chemstation數據處理系統；TurboMatrix 40 Trap頂空進樣器(美國PerkinElmer公司)。

苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯8種苯系物標準品純度均大于99.0%，購于美國AccuStandard公司；甲醇(HPLC級，美國天地公司)。

1.2 標準溶液的配制

準確稱取8種苯系物標準品各10.0 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，分別配制成1 000 mg/L的單標儲備液，然后吸取各單標儲備液0.1 mL至同一10 mL容量瓶中，用水稀釋配制成8種苯系物質量濃度均為10 mg/L混合標準溶液。

1.3 色譜-質譜條件

1.3.1 色譜條件平衡溫度70 ℃；進樣溫度80 ℃；傳輸線溫度90 ℃；平衡時間40 min；進樣時間：0.05 min。毛細管色譜柱：HP-INNOWax(60 m×320 μm×0.25 μm)；進樣口溫度：150 ℃；載氣：高純He(純度≥99.999%)；流速：1.3 mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比5∶1；升溫程序：初溫35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至100 ℃，再以30 ℃/min升至220 ℃，保持1 min。

1.3.2 質譜條件電離方式為EI，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；測定模式為全掃描(Fullscan)和選擇離子監測(SIM)，質量掃描范圍：29～100 amu；溶劑延遲：7.5 min。

1.4 樣品前處理

準確稱取圓珠筆筆芯中的油墨0.1 g(精確至0.1 mg)試樣置于20 mL頂空瓶中，加水至10 mL，加入1 g氯化鈉，立即密封，按儀器操作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

實驗選用HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)、HP-INNOWAX(60 m×320 μm×0.25 μm)和VF-1301MS(30 m×250 μm×1.0 μm) 3種不同毛細管色譜柱考察分離效果。

表1 8種苯系物保留時間和選擇離子Table 1 Retention time and selected ions of eight benzene homologues

*quantitation ion(定量離子)

圖1 8種苯系物總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of eight benzene homologues1.benzene,2.toluene,3.ethylbenzene,4.p-xylene,5.m-xylene,6.isopropylbenzene,7.o-xylene,8.styrene

結果發現：沸點相近的對二甲苯和間二甲苯在HP-5MS和VF-1301MS柱上作為共流出物出峰，且鄰二甲苯和苯乙烯不能完全分離，而在HP-INNOWax柱上8種苯系物分離度良好，因此選擇HP-INNOWax柱作為分離柱。

2.2 特征碎片離子的選擇

在全掃描模式下，對8種苯系物進行氣相色譜-質譜分析，選擇豐度高、干擾低的特征離子作為定量離子(表1)，同時選擇豐度較高、干擾較低的2個特征離子作為定性離子，通過定性離子與定量離子豐度比值對目標化合物進行定性。8種苯系物的總離子流圖見圖1。

2.3 平衡溫度的選擇

選擇0.02 mol/L苯系物混合標準溶液，在平衡時間為30 min時，考察平衡溫度(45、50、55、60、65、70、75 ℃)對實驗結果的影響。結果表明，隨著溫度的升高，氣相中的苯系物濃度隨之增大，70 ℃時基本達到氣液平衡飽和狀態。考慮到溫度過高時，樣品中其他揮發性干擾物質會對苯系物的檢測產生影響，同時溫度過高，也會導致水蒸氣大量進入，從而降低氣相中目標化合物的相對濃度，影響質譜檢測器的壽命。綜合考慮，最終選擇平衡溫度為70 ℃。

2.4 平衡時間的選擇

實驗考察了平衡時間為10、15、20、25、30、40、50 min時對分析結果的影響。結果發現，隨著平衡時間的延長，氣相中苯系物的濃度隨之增大，考慮到檢測的時效性，且40 min時樣品已基本達到平衡，最終選擇平衡時間為40 min。

2.5 方法的線性關系及檢出限

由于圓珠筆中的油墨基質較為復雜，檢測過程中可能會存在基質效應(ME)，影響方法的靈敏度及定量準確性。實驗過程中分別用水直接稀釋及加入空白樣品后加水稀釋配制相同濃度的8種苯系物混合標準溶液，根據公式ME=(空白基質溶液中目標物的響應值/純溶劑中相應目標物的響應值-1)×100%計算，結果顯示，8種目標物基質效應均小于20%，基本可以忽略，所以實驗采用純水稀釋的混合標準工作溶液建立標準曲線。

分別吸取10 mg/L混合標準溶液適量至20 mL頂空瓶中，用水稀釋至10 mL，配制成8種苯系物質量濃度為0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L的系列標準工作溶液，在優化條件下測定。以各苯系物定量離子峰面積(y)對其質量濃度(x，mg/L)繪制標準曲線。結果顯示，在0.005～0.5 mg/L質量濃度范圍內，8種苯系物峰面積與其質量濃度的線性關系良好。稱取0.1 g陰性空白樣品至20 mL頂空瓶中，加入0.01 mL 1 mg/L苯系物混合標準溶液(即空白樣品加標水平為0.1 mg/kg)，按“1.4”步驟進行處理，上機測試，分別以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)計算該方法檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)。8種苯系物的線性方程、相關系數、LOD及LOQ見表2。

表2 8種苯系物的線性方程、相關系數、檢出限和定量限Table 2 Linear equations,correlation coefficients,limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of eight benzene homologues

2.6 方法的回收率及精密度

稱取0.1 g樣品3份，分別加入1 mg/L混合標準溶液0.05、0.1、0.5 mL，即得到添加水平分別為0.5、1.0、5.0 mg/kg加標樣品，在優化條件下測定。結果顯示，8種苯系物平均回收率為86.0%～104%，相對標準偏差為2.3%～9.6%(表3)。

表3 圓珠筆中8種苯系物加標回收率及相對標準偏差(n=5)Table 3 Spiked recoveries and RSDs of eight benzene homologues in ball-point pen(n=5)

圖2 陽性樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of a positive sample1.benzene,2.toluene,3.ethylbenzene,4.p-xylene,5.m-xylene,6.isopropylbenzene,7.o-xylene,8.styrene

2.7 實際樣品檢測

應用本方法對市售6款共25批次風險監測圓珠筆樣品進行測試，根據保留時間和離子豐度比定性。結果顯示，其中8批次樣品均有8種苯系物檢出，其他批次樣品也有6種或7種物質檢出，樣品中目標物質的檢出率為100%，含量為0.04～29.13 mg/kg，結果見表4,典型的陽性樣品色譜圖如圖2所示。

3 結論

圓珠筆作為青少年兒童學習中必備的學習用具，市場需求量大，而揮發性苯系物可能作為高風險因素存在于圓珠筆中，在使用時對人體造成的安全隱患應引起重視。本文建立了圓珠筆樣品中苯系物快速靈敏的頂空/氣相色譜-質譜分析方法,采用頂空作為進樣方式，無需復雜前處理操作，簡便快捷，準確度高，檢出限低，具有較高的實用價值，可應用于檢測機構大批量樣品的檢測。