氣相富集原子光譜分析技術研究進展

劉騰鵬，劉美彤，劉霽欣，毛雪飛，錢永忠

(中國農業科學院 農業質量標準與檢測技術研究所，農業農村部農產品質量安全重點實驗室，北京 100081)

圖1 預富集原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pre-concentration processthe black,grey,and broken lines show the concentration of analyte,concentration of matrix interferent,and threshold concentration for matrix interference occurrence(圖中黑色曲線為待測物濃度，灰色曲線為基體濃度，虛線為基體干擾閾值濃度)

無機元素分析是食品、環境、農業、醫藥、地礦等行業檢測工作的重要內容，當前以電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)、原子熒光(AFS)、原子吸收(AAS)等原子光譜儀器為主的實驗室確證方法，已成為國家、行業標準的主要技術手段[1-3]。但由于樣品的含量跨度大、基體復雜，在實際樣品檢測中依然存在分析靈敏度不足、基體干擾嚴重等問題，這些問題通常會采用預富集/分離來解決[4]。對一個靈敏度較低，且存在基體干擾的檢測體系(圖1a)而言，預富集(圖1b)技術可提高信號積分值、縮短出峰時間，從而顯著提升信噪比，有效改善方法檢出限；另外，由于靈敏度的提高，預富集過程可通過稀釋效應將基體濃度降至干擾閾值以下，從而使富集(圖1b)和釋放過程(圖1c)擺脫基體干擾。

目前，原子光譜的分離/富集技術多采用液相基質的液-液萃取[5]、固相萃取[6]、共沉淀[7]等預富集方法，其裝置簡單、操作靈活，富集倍數也較高，但操作復雜、試劑消耗量大，對基體的依賴程度較高，方法通用性不強。氣相富集(Gas phase enrichment，GPE)技術針對氣相分析物，多為儀器的樣品導入系統產生，其裝置可直接耦合到原子光譜儀器中，操作簡單且效率較高，同時待測元素與氣相干擾基體的分離作用可從根本上消除基體干擾，因此對基體的通用性也相對較好。其實，GPE早已應用于分析儀器，但一直發展緩慢，其根本問題在于捕獲/釋放的條件較為嚴苛，因此裝置結構復雜、實現難度大。近年來，隨著材料、機械、電子等技術的進步，原來較難實現的諸如材料表面改性、快速升降溫、微等離子體放電等過程均可簡單實現，GPE技術的發展也迎來了最好的契機。但目前在GPE技術方面的總結還較為欠缺，僅有1997年Matusiewicz[8]和2000年郭旭明等[9]分別對火焰原子吸收(FAAS)和氫化物的GPE做了較為全面的綜述，還有一些工作部分涉及了GPE技術的進展[10-12]。本文結合近年來的研究成果，從樣品導入方式、捕獲材料及富集/釋放方式等方面分析了GPE的發展現狀，并對其研究和應用前景進行了展望。

1 GPE的進樣方式

固/液體樣品須轉化為氣態物質后才能實現氣相富集，因此高效的樣品導入是GPE技術的先決條件。GPE常采用化學蒸氣發生(CVG)、電熱蒸發(ETV)等樣品導入方式，其中CVG適用于液體樣品，而ETV可實現固體樣品的直接分析。

1.1 化學蒸氣發生

CVG是AFS、AAS、ICP-OES、ICP-MS常用的樣品導入技術，主要包括氫化物發生(HG)、光化學蒸氣發生(PVG)、冷蒸氣發生、鹵化物發生等。CVG是一個典型的氣液相反應，待測物蒸氣在液相中通過化學反應生成，并被載氣或自身產生的氣體帶出，由于受到氣液接觸面積的限制，待測物從液相向氣相的傳質通常較慢，其信號的峰寬相對較大，較易實現較高倍數的富集；另一方面CVG過程特異性較高，干擾通常較小，所以對CVG信號的GPE過程大多用于提高靈敏度。CVG產生的氣相產物中，除Hg為原子態，Cd、Zn部分呈現原子態外，主要還是以化合態形式存在的，這就使得CVG的產物通常不能直接被捕獲，而需要在捕獲時額外提供能量或發生反應以形成易于被捕獲的自由原子，故CVG在捕獲時大多需要一定的氣氛(通常需少量氧化性物質，如氧氣或水汽以利于形成自由基)，并通過升溫或放電形成高活性自由基以促進其原子化。

1.1.1 氫化物發生HG是商品化最成功的CVG技術，可用于As、Se、Te、Sn、Bi、Pb、Hg、Ge、Cd、Cu、Zn和Tl等多種元素。在氣態氫化物的捕獲方面，早期研究多采用液氮冷卻、氣球收集、吸收液吸收和固體吸附等富集方式[9]，但捕獲效率不高，將HG與GPE聯用，可有效地提高氫化物的捕獲效率，且顯著改善儀器靈敏度。目前，以HG進樣的GPE多采用特定溫度下富集材料捕獲待測元素再升溫釋放的方式，這就要求捕獲裝置具備較高的溫度穩定性，故石英、碳材料以及鎢等高熔點金屬多被用于氫化物發生氣相富集技術(HG-GPE)[13-18]。Kula等[19]通過HG將Bi還原成BiH3氣體導入鎢線圈富集，再加熱線圈使其釋放進入AAS檢測，檢出限(LOD)為25 ng/L。Kratzer等[20]利用石英富集、氫化物發生原子吸收(HG-AAS)檢測Sn，LOD為0.14 ng/mL，并將相關技術應用于As、Sb、Bi、Se和Pb等元素[21-23]的檢測。HG是非常高效的樣品導入方式，但硼氫化物(THB)和酸所帶來的試劑空白不容忽視，在痕量元素分析中尤為明顯；此外，過渡金屬和貴金屬在氫化物生成階段容易形成團簇，這些團簇的吸附作用及氣液分離不完全都會對待測元素的氫化物產生嚴重的干擾。

1.1.2 紫外蒸氣發生紫外光、可見光都是PVG的發生光源，其中紫外蒸氣發生(UVG)是最常見的PVG技術，待測元素在甲酸、乙酸等低分子有機酸體系中經紫外輻射形成氣態揮發物[24-25]。Oreste等[26]將紫外蒸氣發生原子吸(UVG-AAS)與金阱聯用實現了生物樣品和乙醇燃料中Hg的測定，LOD為0.2 μg/mL；而He等[27]利用鍍金材料富集UVG導入的Hg，LOD為0.02 μg/L。UVG裝置易于小型化，抗過渡金屬離子干擾能力強，不使用低穩定性THB，操作更為簡單、安全、環保，具有非常好的應用前景。但在UVG與GPE技術聯用方面，目前除了Hg[28-29]尚未見其他研究報道。

1.2 固體進樣

固體進樣技術可以簡化樣品前處理、避免痕量元素損失同時減少有機試劑的使用，非常適合元素的現場快速分析。當前，ETV、激光等可將固體樣品中待測元素導入原子光譜儀器，其中ETV是近年來的研究熱點，使用ETV方式進行固體樣品導入時為避免基體大量進入后續檢測系統，往往需盡量降低蒸發溫度，而固體樣品又因為導熱較慢同時存在很高的溫度梯度，這就會顯著延長待測物的蒸出速度，從而大大降低了固體進樣檢測的靈敏度，而與GPE配合使用后，這一問題就會得到很好的解決；另一方面，固體進樣帶入的基體干擾也可以通過GPE技術得以控制，使得固體進樣檢測的準確性大幅提升。

1.2.1 電熱蒸發ETV是利用蒸發器將樣品中的待測元素以干燥氣溶膠的形式導入原子化器或激發源，還可利用程序升溫實現部分基體干擾的消除[30-31]，是一種簡單、高效、通用性強的進樣方式，目前多使用碳材料或高熔點金屬制作電熱蒸發器[32-36]。GPE技術實現元素捕獲與釋放的基本原理是溫度梯度差，而在ETV中需要較高溫度以實驗元素的釋放，這就為后端元素捕獲時需要的溫度差提供了可能，因此，ETV是GPE最常用的樣品導入技術之一。

(1)碳材料ETV：碳材料ETV裝置最早源于石墨爐原子吸收(GFAAS)的固體進樣技術，多制成舟[37]、杯[38]等作為進樣器，碳管也可作為ICP-OES/MS的ETV進樣裝置[39-40]。還有研究將高熔點金屬W[41]、Ir[42]、Ta[43]等熱解涂覆在進樣器和石墨管表面，可有效改善碳材料壽命以及管內溫度分布。目前，碳材料ETV技術已成功用于食品、中藥、土壤、地礦等樣品[44-47]的元素分析。徐正等[48]將多孔石墨管ETV和鎢絲(TC)富集共同用于貝類中Cd的測定，方法LOD為0.6 pg，而Liu等[49]利用多孔碳材料ETV與TC富集聯用，實現了Cd、Zn等元素的固體進樣分析；Mao等[50]構建了多孔碳電熱蒸發電感耦合等離子體質譜(ETV-ICP-MS)裝置，由TC捕獲食品中蒸發出的Cd，定量限(LOQ)為0.5 pg。由于多孔材料電阻小、散熱快，僅需小功率電源和風冷散熱，特別適合小型化原子光譜儀器。但常規石墨管蒸發裝置升溫速率慢、散熱慢，需復雜的冷卻裝置和電源系統，難以小型化。

(2)金屬材料ETV：高熔點金屬也是良好的ETV材料(如W、Mo、Pt、Ta、Re等)，可制成絲、舟、管、片等形狀[42,51]。金屬鎢成本低、易獲取、具有良好的導電導熱性能，是當前常用的ETV材料，其中TC應用最為廣泛，如Jiang等[52]使用鎢絲電熱蒸發(TC-ETV)作為AFS直接進樣裝置，在Ar/H2還原性氣氛下，消解處理后同時測定人發樣品中的痕量Cd和Pb[53]。此外，TC-ETV還可用于AAS、ICP的直接進樣裝置，用于食品、生物樣品中常/微/痕量元素的檢測[54-55]。金屬材料ETV升溫快、絕對溫度高，裝置尺寸小巧，非常適合作為小型化儀器的進樣系統，但常用的絲狀裝置難以承載固體樣品，無法實現直接固體進樣，因此固體樣品常需制成懸浮液再進樣，但承載量一般也不超過20 μL，這大大限制了其應用。也有研究將金屬ETV制成舟或其它形狀使其具備承載固體樣品的能力[56-57]，但加熱性能會大打折扣。

(3)石英材料ETV：石英管(QT)是原子光譜中常用的原子化器，也可用于ETV，但受自身材料局限，絕對溫度最高僅有1 000 ℃左右，因此主要適用于Hg、Cd、Pb等中低溫元素。如催化熱解-金汞齊的測汞方法多是采用石英管電熱蒸發(QT-ETV)裝置來實現樣品中Hg的快速導入[58-60]；Liu和Shang等[61-62]研制了一體化石英管，前段QT-ETV作為進樣系統，后段QT作為GPE裝置用于預富集Pb，采用AFS檢測，實現了食品樣品中Pb的直接固體進樣分析，方法的LOD為2～3 pg。

1.2.2 其他固體進樣激光進樣利用高功率脈沖激光聚焦到固體樣品表面，使樣品等離子化或蒸發后以氣溶膠形式傳輸進入檢測器，簡單、快速，空間分辨率高，可用于元素的微區分析。激光燒蝕(LA)[63-64]、激光熱蒸發(LTV)[65-66]是最常用的激光導入技術，但因激光激發樣品的絕對量過小，目前尚未見與GPE技術聯用的報道。但是，若利用GPE技術將待測元素富集在特制材料上，可顯著改善激光導入分析技術的檢出能力，降低基體干擾，同時有利于提高激光這種微量樣品導入技術的取樣均勻性。

1.3 霧化進樣(NBI)

FAAS通過霧化進樣火焰燃燒實現元素原子化，其火焰原子化器同時起到了樣品氣化的作用，但待測元素在火焰中停留時間短、原子化效率低，分析靈敏度有限。初期的GPE技術研究多集中在與FAAS的聯用方面，如狹縫石英管[67]、U型石英管[68]、水冷型石英管[69]及不銹鋼管[70-71]等GPE裝置，通過延長待測元素在原子化器中的滯留時間、提升單位時間的原子濃度，分析靈敏度可提高1～3個數量級。

圖2 石英縫管裝置示意圖[72]Fig.2 Schematic diagram of the SQT device[72]

圖3 T型石英富集裝置設計圖[82]Fig.3 Schematic diagram of the quartz T-tube[82]

圖4 Se在DBD和MMQTA(多微焰石英管原子化器)分布[87]Fig.4 Spatial distribution of Se in the DBD and MMQTA apparatus[87]

2 GPE的捕獲材料

2.1 石英材料富集技術

石英材料易成型、成本低、通用性強，是常用的GPE捕獲材料，常制作成直管、T型管狀或U型管狀[68,72]。在早期的研究中，多采用石英縫管(SQT)預富集裝置提高FAAS的分析靈敏度[72](見圖2)，如Watling等[73-74]使用SQT對地表水中痕量As、Se、Sb、Hg、Pb等元素預富集，分析靈敏度提高了2～5倍；Ataman等[72,75-76]利用SQT預富集了Bi、Sb和In，分析靈敏度提高了256～400倍。石英材料的熔點雖然可以達到1 750 ℃左右，但在1 200 ℃以上長時間使用后易析出SiO2晶體而破壞其結構，故多使用W、Ta、Mo、Os、Ir、Au、Pd等高熔點金屬作為SQT的表面涂層，以進一步提高其使用溫度而改善預富集效果和蒸發特性[77-78]，如涂W的SQT測定Bi[77]、涂Ta的SQT測定Pb[78]等。按照樣品導入方式的不同，下文將石英材料富集技術分為HG和ETV兩類來分析和討論。

2.1.1 HG-石英富集HG裝置將待測元素以氫化物或原子(Hg)導入，待測元素可能以氫化物、原子、氧化物等形式被石英材料捕獲，在加熱或者放電條件下釋放，已用于As、Se、Sb、Bi、Pb、Hg等元素的預富集[21-23,79-81]。如Korkmaz等[82-83]在HG-AAS體系中使用T型石英管捕獲PbH3和SbH3，加熱條件下Pb和Sb釋放原子化，富集效率分別為49%和65%；Liu等[84-85]在氫化物發生原子熒光(HG-AFS)體系中，使用石英管在介質阻擋放電(DBD)條件下實現了As的捕獲與釋放。石英材料的捕獲性能和富集效率還與裝置形狀和捕獲位置密切相關。Korkmaz等[82]比較了T型石英管不同位置的捕獲能力(見圖3)，發現T型石英管靠近T型交叉處(a)和遠離T型交叉處(b)兩個捕獲區都可滿足分析要求，但圖3b中捕獲裝置經長距離傳輸后信號峰有拖尾現象。Kratzer等[86]利用同位素示蹤技術研究了Pb在石英表面的富集情況，發現在300 ℃時Pb主要被捕獲在石英管的垂直臂上，捕獲效率為88%；對Se的捕獲分布研究發現，大部分Se富集在光學臂的冷端[87](見圖4)。HG作為石英GPE裝置的進樣系統，特別適合水介質樣品中痕量重金屬元素的測定，抗干擾能力強、預富集效率高，但相關的捕獲/釋放機理及干擾因素還需進一步深入研究。

圖5 ETV-石英富集裝置設計圖[61]Fig.5 Schematic diagram of the QT-ETV-QTAT[61]

2.1.2 ETV-石英富集ETV導入的待測元素，也可被石英材料富集。如Liu等[61]通過石英管將電熱蒸發部分與原子化器捕獲部分相結合，形成了石英電熱蒸發-石英原子化器(QT-ETV-QTAT)(見圖5)，利用一體化石英管實現前端蒸發，后端捕獲,在ETV部分以原子態蒸發，在捕獲部分以氧化鉛的形式被捕獲在石英管內壁，再高溫釋放原子化，并以原子簇形態傳輸進入AFS檢測。ETV是一種良好的固體進樣方式，但在石英材料上實現氣相富集的控制難度較大，目前研究較少。不過，作為一種可以實現固體直接進樣的裝置，ETV是今后值得進一步研究和發展的氣相富集進樣技術。

2.2 碳材料富集技術

2.3 金屬材料富集技術

除了石英和碳材料，金屬也是常用的元素捕獲材料，如Au、W以及鍍貴金屬的TC、不銹鋼等，具有較強的元素捕獲特異性。

2.3.1 金汞齊金汞齊是一種典型的金屬材料氣相富集技術[95]，也是當前儀器商品化最為成功的固體進樣分析技術，如北京吉天儀器有限公司的DCMA-200 汞鎘同測儀、Milestone的DMA-80測汞儀、Leeman的Hydra II C測汞儀、北京海光儀器有限公司的HGA-100測汞儀、長沙開元儀器股份有限公司的5E-HGT2320測汞儀等，都是基于催化熱解-金汞齊原理，采用原子熒光或原子吸收光譜檢測。目前，催化熱解—金汞齊的測汞技術已被我國多項行業標準作為標準方法[96-97]。除了常規的總汞分析，還有研究嘗試梯度蒸發分析Hg元素形態，如Rivaro等[98]利用金阱預富集Hg(0)，實現了甲基汞的測定。此外，Liu等[99]嘗試利用Hg和Cd電熱蒸發溫度的梯度差，通過金阱捕獲Hg和鎢阱捕獲Cd，實現了一次固體進樣同時檢測Hg和Cd，檢出限分別為0.07、0.05 μg/kg(見圖6)，進一步拓展了金汞齊聯用技術的應用范圍。

2.3.2 鎢絲捕獲TC具有良好的導熱性和成型性，經濟易得，被廣泛用于GPE，既可HG導入也可ETV進樣。在HG樣品導入方面，Titretir等[100]建立了HG-AAS檢測Sb的方法，Sb在370 ℃下被捕獲在TC上，加熱至875 ℃釋放，靈敏度提高了17倍；Cankur等[101]利用電阻加熱的TC在150 ℃捕獲Cd，當TC加熱至1 000 ℃以原子態釋放Cd，與傳統的HG-AAS相比，靈敏度提高了31倍。在ETV進樣方面，Liu等[102]首次發現了TC可在常溫下捕獲電熱蒸發原子態Cd，當TC升溫至2 000 ℃時，Cd再以原子態釋放，檢出限可達30 ng/L(見圖7A)，該技術已成功商品化(北京吉天儀器有限公司DCMA-200汞鎘同測儀)并被用于土壤、食品、飼料等樣品中Cd的檢測[103-105]；之后，Liu等[49]在研究中發現TC可同時捕獲電熱蒸發的Cd和Zn，并與ICP-MS聯用實現了固體進樣兩種元素的同時測定。TC裝置小巧、低耗，非常易于小型化，同時涂覆特定貴金屬后對其他元素的預富集能力非常值得進一步研究開發。

圖6 Hg-Cd同測裝置設計圖[99]Fig.6 Schematic diagram of the solid sampling Hg-Cd analyzer[99]

2.3.3 其他材料還有不少研究利用表面涂覆Ir、Pd、Rh、Pt等貴金屬的TC進行預富集。Liu等[106]對鍍Pd、Rh、Pt、Ir的TC進行了研究，上述貴金屬涂層均可作為TC的化學改性劑，其中Ir的捕獲效率最高，可達73%；Xi等[107]利用鍍Pt的TC捕獲Te氫化物(見圖7B)，Te的LOD為0.08 ng/mL。此外，有研究利用配有冷卻水系統的不銹鋼材料富集Cd、Pb，FAAS檢測的LOD值可達0.02和0.27 μg/L，但需消耗1～3 min的預富集再釋放時間[108]。陳紅軍等[109]采用不銹鋼縫管捕獲裝置與非連續進樣FAAS聯用，用于測定大氣顆粒中的Zn、Pb和Pd，靈敏度可提高1.2～3.4倍。但不銹鋼材料易氧化，捕獲性能較難保持，因此相關研究較少。

3 GPE的富集/釋放方式

除了富集材料，GPE的捕獲/釋放條件也是決定元素預富集的關鍵因素。目前，常見的富集/釋放方式主要包括冷捕獲、熱捕獲、合金捕獲、放電捕獲等，然后再通過高溫、放電等方式將捕獲元素釋放。

3.1 冷捕獲(物理捕獲)

冷捕獲一般是指待測氣態元素在常溫或者低溫材料表面上冷凝富集，然后通過加熱升溫或改變火焰氣氛使其釋放。如Watling[73]使用石英縫管火焰原子吸收(SQT-FAAS)作為在線預富集裝置，將SQT置于火焰上層，待測的Pb、Cd、Cu等元素在石英管表面冷凝富集后再火焰加熱原子化；還有研究將U型石英管用于SQT作為集成原子阱(IAT)[77,110]，采用氫化物發生-集成原子阱-火焰原子吸收(HG-IAT-FAAS)預富集測定Bi元素[111]；由于水冷的冷凝效果高于氣冷，因此有研究利用水冷U型石英管，將待測元素冷凝富集在石英管內表面，然后加熱釋放產生瞬態信號[112]。除加熱升溫釋放，也有研究通過向火焰中引入有機試劑以其瞬間改變火焰成分，從而使分析物從捕獲裝置中釋放。如Arslan等[72]利用石英縫管原子阱(SQT-AT)富集In，通過引入異丁基甲基酮(IBMK)使其霧化后形成檢測信號，靈敏度提高了400倍；Kln?等[76]采用類似方式使用SQT富集Bi，靈敏度提高了256倍。利用元素不同形態氫化物的冷凝點差異，還可以實現部分元素的形態分析。如Chen等[113]利用Peltier效應控制冷凝器溫度，HG產生AsH3、CH3AsH2和(CH3)2AsH后，利用不同形態砷蒸發溫度的差異先在冷阱中將所有砷形態冷凝富集，再控制升溫程序將無機砷單獨釋放進入AFS檢測。

3.2 合金捕獲

金汞齊本質上是一種合金，通常在700 ℃以上可實現Hg蒸氣的完全釋放，金和汞從合金狀態轉變為單質態。如Costley等[95]在550 ℃燃燒管中熱解待測樣品產生Hg蒸氣，常溫下被金捕獲后，于900 ℃下釋放，進入恒溫模塊(120 ℃)和AAS檢測器。除了Hg，Mao等[49]發現TC在室溫下可同時捕獲Zn和Cd，并證實電熱蒸發、捕獲、釋放的Zn和Cd均呈原子態，因此TC對Cd/Zn的捕獲也是一種合金的形式。合金捕獲過程簡單、易控，裝置易于小型化，是非常好的GPE技術，但除了金和鎢材料外，要找到諸多元素特異性的捕獲材料難度較大，還需在材料領域進一步深入探索。

3.3 熱捕獲/釋放

熱捕獲一般是指分析物在較高溫度的表面上先分解，再與表面反應實現富集，然后通過進一步升溫釋放產生瞬態信號。常用的熱表面捕獲材料有石英、石墨、金屬等。Kratzer等[21]設計了T型石英管捕獲Se、As，并對捕獲和釋放條件進行研究，發現捕獲過程中在過量O2條件下，80、150 ℃時Se、As氫化物分別轉化為氧化物，被捕獲在T型石英管入口臂上；而在釋放過程中，關閉O2，通入過量H2并加熱，在高溫的還原性氣氛中Se、As分別在570、800 ℃被釋放原子化。石墨爐也是熱表面捕獲常用的介質，Rychlovsky等[90]利用加熱至400 ℃的鍍Pd石墨管作為預富集裝置，捕獲Se(Ⅳ)的氫化物。此外，金屬材料也可用于熱捕獲，Cankur等[114]利用預加熱270 ℃的TC富集Bi的氫化物，再將線圈加熱至1 200 ℃釋放，然后隨載氣至外部加熱的T型石英管原子化后進入AAS檢測，LOD為0.002 7 ng/mL。

3.4 放電捕獲

圖9 不同DBD捕獲裝置的半峰寬對比圖[85]Fig.9 Comparison of the half peak width among different designs of DBD trapping[85]

介質阻擋放電(DBD)是一種常溫常壓下非平衡態交流放電技術，也是一種產生低溫等離子(LTP)的有效方式，常用作原子光譜的原子化器、發射光譜激發源和化學蒸氣發生源[115-117]。Kratzer等[118]最早報道了DBD作為原子化器時Bi的殘留問題，隨后研究發現在O2條件下，DBD原子化器內表面可捕獲Bi，而在關閉O2通入氫化物發生空白溶液產生的H2時釋放Bi，但未能實現對DBD的捕獲和釋放過程的精確控制。Liu等[84]研制了一款同軸型雙介質層DBD裝置(圖8A)，構建了HG-非原位介質阻擋放電原子熒光(DBD-AFS)系統，實現了DBD捕獲/釋放As的精確控制，并首次建立基于該原理的分析方法，其LOD為1.0 ng/L，富集系數為8倍；為了消除非原位DBD裝置的傳輸損失，Liu等[85]又研制了HG-原位DBD-AFS系統(圖8B)，提高了4倍的絕對分析靈敏度(圖9)，并首次闡述了As在DBD條件下的捕獲、釋放和傳輸機理，即As以氫化物導入后在O2條件下以砷的氧化物形態被捕獲在石英表面，在H2條件下原子化，以“原子簇”形式傳輸。Kratzer等[119-120]也利用平板式DBD裝置與AAS聯用，建立分析方法，實現了As、Sb元素的捕獲和釋放，并推測DBD釋放元素及原子化的過程與氫自由基密切相關[119]。

與石英、石墨爐、金屬等預富集技術相比，DBD能夠實現常溫下對待測元素的捕獲和釋放，無需加熱過程，釋放快，并可避免因溫度反復變化而出現的捕獲材料退化問題?？傮w來看，DBD裝置價格低廉、結構簡單、尺寸小巧，通用性強，HG和ETV[32]均可實現樣品導入，并可與AAS、AFS[121]、OES[31]聯用，是一種簡單、低耗、易控的捕獲/釋放元素手段，有潛力在元素GPE中得到廣泛應用。

4 結論及展望

近十幾年，GPE在樣品導入方式、捕獲材料、捕獲/釋放技術以及原子光譜檢測器小型化領域均有不同程度的突破性進展，富集元素種類得到了較大的豐富，預富集效率得到顯著提升，對消除原子光譜儀器的基體干擾、提高分析靈敏度發揮了重要的作用。更為重要的是，基于GPE原理的商品化儀器設備開始獲得檢測行業的認可，測汞儀、測鎘儀等已經在我國的環境、地礦、食品行業得到了廣泛應用，相關技術已標準化，并形成了多項行業標準和團體標準。但是，要利用GPE技術真正解決傳統原子光譜儀器在分析靈敏度和基體干擾方面的問題，今后還需要各領域研究者們持續不斷的創新與改進。首先，針對復雜基質樣品的現場快速檢測，高效、耐用的樣品導入裝置至關重要，UVG和ETV技術分別在液體樣品導入和固體直接進樣方面有著獨特的優勢，但仍需在蒸氣發生的元素與效率、電熱蒸發的高溫與升溫速率、以及裝置小型化方面有所突破；其次，當前仍缺乏高效、廣譜、簡易的捕獲材料，多元素特異性捕獲依然是難點，因此針對石英、碳、高熔點金屬的材料改性，以及石墨烯、納米材料等新技術的探索研究有望找到解決方案；在捕獲/釋放技術方面，DBD作為常溫常壓的GPE手段，已在蒸氣發生元素的分析靈敏度提高方面初露鋒芒，具備作為原子光譜儀器通用部件的潛力。此外，GPE技術不僅可以用于傳統原子光譜儀器，在適當的材料上實現氣相富集，還可用于提高X射線熒光光譜儀(XRF)、激光誘導擊穿(LIBS)、激光燒蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)等儀器的分析靈敏度，實現準確定量分析。因此，有理由相信，GPE作為一種高效、綠色、多用途的技術手段，將在改善原子光譜儀器分析性能、提高儀器小型化和集成化方面發揮更多、更大的作用。