ICP-MS測定土壤中重金屬含量四種分解方法的探討

張世文

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

土壤污染物大致可分為無機污染物和有機污染物兩大類。當土壤受到污染，土壤中有害物質過多就會引起土壤的組成、結構和功能發生變化，微生物活動受到抑制，有害物質或其分解產物在土壤中逐漸積累通過“土壤→植物→人體”，或通過“土壤→水→人體“間接被人體吸收，導致危害人體健康。[1]

在土壤污染狀況詳查工作中，樣品測試是一項非常重要的工作。要為土壤污染狀況詳查提供準確可靠的數據，就需要為土壤樣品選定一個穩定可靠的分析方法，本文結合本實驗室現有條件通過對四種分析方法條件試驗和測定結果的比較選出了最適合土壤樣品的分析條件和方法。

1 儀器及試劑

1.1 儀器

表1 美國熱電X SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀工作參數

1.2 試劑

氫氟酸（優級純）、硝酸（優級純）、高氯酸（優級純）、去離子交換水；

多元素標準溶液（GNM-M222739-2013國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

2 試驗及討論

2.1 樣品分解方法的選擇

本次土壤污染狀況詳查項目的準確度和精密度要求都非常高，所以樣品分解方法的選擇和分解條件的控制就非常重要。本文以三個國家一級標樣GSS-15、17、20分別進行6個平行樣品的分解情況來比較四個分解方法的準確度。

方法一 高壓密閉消解法（鋼套）[3]

準確稱取0.1 g（準確到0.1 mg）經風干、研磨至粒徑小于0.149 mm（100目）的土壤樣品于內套聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后，加入3mL硝酸，1mL氫氟酸，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊，放在180℃的烘箱中消解8 h，取出。冷卻至室溫后，取出內坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內壁，置于電熱板上，在100～120℃加熱除硅，待坩堝內剩余約2～3mL溶液時，加入1mL高氯酸，調高溫度至170℃，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用（2+98）硝酸溶液沖洗內壁，冷至室溫，定容至50mL。

方法二 高壓密閉消解法（恒溫箱）[3]

稱樣與加酸同方法一，搖勻后蓋上內蓋和外蓋，擰緊，放在180℃的烘箱中消解8h，取下。冷卻至室溫后，打開外蓋，用水沖洗內蓋的內壁，置于電熱板上，在100～120℃加熱除硅，待坩堝內剩余約2～3mL溶液時，加入1mL高氯酸，調高溫度至170℃，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用（2+98）硝酸溶液沖洗內壁，冷至室溫，定容至50mL。

方法三 高壓密閉消解法（電熱板）

稱樣與加酸同方法一，搖勻后蓋上內蓋和外蓋，擰緊，放在180℃的電熱板中消解8h，取下。下列步驟同方法二。

方法四 敞口酸溶

準確稱取0.1g（準確到0.1mg）經風干、研磨至粒徑小于0.149 mm（100目）的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后，再加入5mL硝酸、5mL氫氟酸、1mL高氯酸，放置于電熱板上，在100～120℃加熱除硅，待坩堝內剩余約2～3mL溶液時，調高溫度至170℃，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用2%稀硝酸溶液沖洗內壁，冷至室溫，定容至50mL。[4]

從表2可看出方法一中的鉻、鋅、鉛有些偏高。由于方法一有外包的鋼套易被泄漏的酸氣腐蝕，易造成元素污染。方法四由于是敞口分解，為保證足夠的分解時間，需要加大酸用量，不但造成試劑的浪費而且GSS-17、20的鉬和鉈嚴重偏低、GSS-15、17中鉻也明顯偏低，試驗現象中調高樣品分解溫度后，大概2h樣品分解試劑即蒸發至干，高溫分解時間明顯比高壓密閉方法少，這就說明樣品的分解時間和分解溫度對這三個元素有嚴重的影響，故方法四不能滿足所有樣品的分析要求。

表2中方法二和方法三測定值與推薦值都較吻合，但在溶樣過程中發現，方法二由于在恒溫箱中罐體和罐外蓋受熱一致導致外蓋有較大的膨脹，導致密封不嚴，極易泄漏，不但腐蝕損壞電加熱恒溫箱還減少了分解酸的作用時間，高壓罐的外蓋經多次變形也會影響高壓罐的使用壽命。為了改變高壓罐泄漏的情況，我們改變了高壓罐的溶樣條件，把高壓罐放置在180℃電熱板上消解。由于高壓罐底部受熱膨脹，而罐體上部受熱較小，溫度比底部變化小，所以高壓罐外蓋膨脹變形較小從而密封更緊。方法三基本沒有發現泄漏情況，并且從表3可以看出樣品的測定值沒有跳躍點，樣品平行性好，測定值也非常接近推薦值。

表2 各方法各元素的準確度比較（mg/kg）

表3 方法三的精密度（mg/kg）

2.2 器具清洗方式對樣品空白的影響

土壤污染狀況詳查項目要求空白值低于檢出限，所以對溶樣的環境和器具要求較高。器具的清洗方法對樣品空白的穩定性會造成很大的影響。技術規定要求器具使用前應在稀硝酸溶液中浸泡24h，并用去離子水反復清洗后使用。由于高壓罐外壁很可能會帶入待測元素污染，所以高壓罐直接在浸泡池中浸泡，高壓罐外壁會污染浸泡液，在去離子水清洗時不易洗干凈，影響樣品空白的穩定。本實驗室器具清洗方式為高壓罐放置于電熱板上，每個罐體加入5mL新配制的王水，并加滿去離子水，在電熱板上180℃加熱2h以上，取下倒出稀酸液后，再用去離子水清洗三次，留待使用。下表為兩種器具清洗方式對樣品空白的影響對比。

表4 兩種處理器具方法樣品空白對比（mg/kg）

從表4可以看出經浸泡池浸泡過的實驗器具空白試驗結果偏高且不穩定，而經電熱板蒸煮過的空白實驗結果比較穩定且滿足低于檢出限的要求。

3 結論

通過四種方法對比發現，方法一、二、四各有缺點，導致測定結果準確度較差。而方法三通過對樣品分解過程和元素測定結果的觀察，基本滿足土壤中各重金屬元素的測定要求。選擇電熱板蒸煮方式清洗試驗器具，空白結果較低且穩定。