寶日希勒褐煤在合成氣與復合溶劑系統下的液化性能研究

童國通， 吳榮生

(1. 杭州職業技術學院, 浙江 杭州 310018;2. 杭州力膜科技有限公司, 浙江 杭州 310018)

中國褐煤資源豐富，但因其含水量高、易風化和自燃，難以洗選和儲存，一般僅作低級燃料進行燃燒，這樣不僅產生直接燃燒帶來的環境污染，而且也造成資源的浪費。然而，褐煤的化學活性高、反應性強，是直接液化的優選煤種。開發褐煤液化制油技術，對褐煤采用直接液化的方式轉變為液體燃料，不僅能彌補化石燃料的不足，而且能實現褐煤資源的潔凈高效利用，對保障中國的能源安全和提高煤炭資源的利用率具有重大意義。

針對褐煤高含水量和高含氧量的特點，早在二十世紀初Fischer等[1]提出了采用褐煤在CO+H2O環境中液化的工藝。文獻[2-4]提出了采用合成氣作為反應氣氛，并發現合成氣中的CO可以與水發生變換反應消耗水，并提供氣相氫源。Hata等[5]發現，在合成氣氣氛下煤液化性能優于傳統氫氣氣氛。文獻[6,7]也發現，高含水系統中合成氣氣氛下褐煤的液化轉化率、油產率均高于純氫氣氛。然而，目前關于合成氣氣氛(CO+H2)與復合溶劑(水+有機溶劑)系統下褐煤直接液化的研究尚不充分，特別是對合成氣氣氛下其他反應因素的影響機制仍不明確，有必要對其進行詳細考察。本研究以寶日希勒褐煤為原料，對其在合成氣與復合溶劑系統下的液化效果進行了實驗，考察了液化溫度和不同類型催化劑對煤轉化率及產物產率等的影響，揭示了不同類型催化劑對該系統下褐煤液化的催化作用，為合成氣與復合溶劑系統下褐煤液化技術的開發提供理論支撐和技術數據。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗采用的其他試劑均為商業化學純，未經進一步處理。

表1 煤樣的工業分析、元素分析及巖相分析

St,d: total sulfur on dry basis;*: by difference;φ: percent of volume

1.2 液化實驗

液化實驗采用160 mL的磁力攪拌反應釜。稱取10 g煤樣于反應釜內，再加入1.5 g去離子水，15 g四氫萘(THN)和5%的催化劑(催化劑與煤樣質量比)。密封反應釜，利用N2置換反應釜內氣體三次，再用反應氣置換釜內氣體三次，充入初壓為4.0 MPa的反應氣體。將釜內物料在300 r/min攪拌下加熱至設定反應溫度，恒溫反應60 min，反應結束后，迅速冷卻降至室溫。用氣袋收集釜內氣體用于組分檢測，排空剩余氣體。利用四氫呋喃(THF)反復沖洗反應釜，收集釜內產物，再將液固混合產物進行分離并做進一步檢測。

1.3 產物分離與計算

液固混合產物分離流程示意圖見圖1。液固混合物利用THF進行清洗，將THF溶解后的液固混合物進行減壓過濾，得到濾液(THF可溶物)和濾餅。利用索氏抽提器對其濾餅不溶物進行THF抽提，得到THF不溶物(RE)，將兩步驟中得到的THF可溶物混合。THF可溶物通過旋蒸除去THF，并利用正己烷(HEX)對其進行沉淀、過濾后將濾餅進行正己烷抽提，得到正己烷可溶物(包含液化油(Oil)、正己烷、四氫萘溶劑和萘)和正己烷不溶物。繼續利用甲苯(TOL)對正己烷不溶物進行抽提，得到甲苯可溶物(瀝青烯，AS)和甲苯不溶物(前瀝青烯，PA)。對所有分離產物進行干燥、稱重和檢測。

圖 1 液固混合物的分離流程示意圖

寶日希勒褐煤轉化率與各液化產物產率計算如下：

轉化率：

(1)

前瀝青烯產率 :

據了解，慶祝改革開放40周年感動山東人物和最具影響力的事件評選活動是由省委宣傳部、省委改革辦、省委黨史研究院、大眾報業集團、山東廣播電視臺在全省聯合開展，旨在大力宣傳改革開放40年來為我省經濟社會發展做出突出貢獻的先進典型，充分發揮先進典型的示范引領作用，奮力開創新時代現代化強省建設新局面。

(2)

瀝青烯產率:

(3)

油氣水產率:

YdOGM=x-YdPA-YdAS

(4)

氣體質量:

(5)

氣體轉化率:

(6)

式中，x為液化轉化率，%；mRE：四氫呋喃不溶物的質量，g；mA：原煤中灰的質量，g；mcata：煤液化催化劑的質量，g；mdaf：干燥無灰基煤的質量，g；YdPA: 前瀝青烯產率，%；mPA：前瀝青烯的質量，g；YdAS：瀝青烯產率，%；mAS：瀝青烯的質量，g；YdOGM：油氣水產率，%；mG：氣體質量，g；VGas：釜內氣體體積，L；Pt：氣體壓力，MPa；t：溫度，℃；Ci：i氣體體積分數，%；Mi：i氣體摩爾質量，g/mol；xG：氣體轉化率，%；mG：反應前的氣體質量，g；m′G：反應后的氣體質量，g。

1.4 產物的分析表征

采用上?？苿撋V儀器有限公司生產的GC 9800型氣相色譜儀對氣相產物中各組分的濃度進行測定。載氣為Ar, 氣相色譜儀配備TDX-01填充柱(柱溫60 ℃)，TCD檢測器(溫度60 ℃，測定H2、CO、CO2、CH4)，Al2O3填充柱(柱溫60-100 ℃，升溫速率5 ℃/min)和FID檢測器(溫度150 ℃，測定C2-4氣體)。

采用美國Agilent公司6890GC-5973MS氣質聯用儀對正己烷可溶物中的有機組分進行測定。測試條件為：載氣He (99.999%)，流量1.0 mL/min，配備HP-5MS色譜柱(美國Hewlett-Packard公司)；柱溫箱從60 ℃(保持2 min)以5 ℃/min升溫速率升至300 ℃，保持10 min，離子源溫度250 ℃，電壓70 eV，掃描質量30-500 amu。采用NIST05 和 Wiley7n 數據庫對組分定性分析，采用歸一法計算各組分的相對含量[8]。

2 結果與討論

2.1 反應氣氛對復合溶劑系統下煤液化性能的影響

在液化溫度為450 ℃，C型復合催化劑為液化催化劑條件下考察N2、H2、CO和合成氣氣氛對液化性能的影響，結果見表2。

表2 不同氣氛下褐煤液化轉化率及產物產率

由表2可知，在復合溶劑體系CO氣氛下褐煤液化轉化率最高，可達到83.44%，前瀝青烯和瀝青烯分別為9.52%和7.51%。合成氣氣氛下褐煤轉化率達到81.15%，前瀝青烯和瀝青烯產率較低，油氣水產率最高(71.53%)。這說明CO氣氛下褐煤更容易裂解，而合成氣氣氛下褐煤能更大程度上促進瀝青質向油氣水的轉化。N2氣氛下系統不能提供足夠氫源，液化轉化率較低，僅為58.65%。而H2氣氛下的液化轉化率不如含CO的反應氣氛，油氣水產率為63.41%。這可能是由于系統中含量較高的水阻礙了H2氣氛對煤的加氫效果，而氣氛中的CO可與水反應發生水煤氣變換反應，消耗系統中的水，產生活性氫對煤熱解得到的自由基具有供氫作用，從而提高褐煤的轉化率[9]。因此，復合溶劑系統下，合成氣氣氛更有利于褐煤的液化反應。

2.2 溫度對合成氣與復合溶劑系統下煤液化性能的影響

以C型復合催化劑為液化催化劑，考察合成氣與復合溶劑系統中不同反應溫度下褐煤的液化性能。表3為不同溫度下褐煤液化轉化率及產物產率。由表3可知，合成氣與復合溶劑系統下煤轉化率隨溫度的升高而增大，400 ℃時煤轉化率為73.73%，溫度繼續升高至450 ℃，轉化率繼續增大至81.15%。450 ℃時，實驗殘渣中出現較明顯的結焦現象，表明液化反應溫度過高時，煤熱解自由基碎片容易發生縮聚反應[10]，反應溫度不宜繼續升高。油氣水產率隨溫度的升高而逐漸增大，450 ℃時達到了71.53%。前瀝青烯、瀝青烯產率分別隨溫度升高而降低至4.83%和4.79%。這可能是由于高溫下氣氛中的CO更容易與系統中的水發生水煤氣變換反應，產生更多活性氫穩定自由基，促進產物從瀝青質向小分子油氣水進行轉化。因此，液化溫度430-450 ℃有利于促進該液化體系下液化油氣水產率的提高。

表3 不同溫度下褐煤液化轉化率及產物產率

圖2為合成氣氣氛復合溶劑系統下CO和H2的轉化率。圖3為不同溫度下的氣體組成。

圖 2 溫度對CO和H2轉化率的影響

圖 3 溫度對氣體組成的影響Figure 3 Effect of temperature on the composition of gas

由圖2和圖3可知，隨著溫度的升高，C1-4含量也逐漸增大，液化反應程度加劇。CO的轉化率也隨溫度升高而增大，說明CO隨著溫度升高大量消耗，這與含水條件下發生的水煤氣變換反應有關。H2的轉化率為負，說明液化過程中均生成了H2，且H2的生成量隨溫度的升高而增大，最大值為0.0079 mol/g，這與CO的消耗趨勢一致。一部分H2來自于煤自身脫氫反應，如氫化芳香結構的脫氫和芳香核縮聚等[11];另一部分來自于水煤氣變換反應。高溫下CO更容易與系統中的水發生水煤氣變換反應，導致隨著溫度升高CO消耗量和H2產生量增多，由此產生的活性氫對煤熱解自由基具有供氫作用[12,13]，促進液化轉化率和油氣水產率增大。綜合考慮液化產物產率和氣體轉化率，430-450 ℃為合成氣與復合溶劑系統下較適宜的液化溫度。

2.3 催化劑種類對合成氣與復合溶劑系統下煤液化性能的影響

以反應溫度430 ℃，考察合成氣與復合溶劑系統中不同催化劑(不加催化劑(no catalyst)、A、B、C、D、E復合型催化劑)下褐煤的液化性能。表4為不同催化劑下褐煤轉化率及產物產率。由表4可知，不加催化劑時的轉化率最低(64.67%)；其次是A型和B型催化劑催化條件下轉化率,分別為67.66%和69.11%，說明單獨堿系和鐵系催化劑均具有促進煤液化轉化的作用，但催化效果不明顯。添加C型復合催化劑，液化轉化率明顯增加至78.55%，其中，油氣水產率由不含催化劑下的37.76%增加至56.07%，顯示出鐵硫復合催化劑較高的催化活性。添加D型催化劑，轉化率比加A型或B型催化劑的轉化率都要高，說明堿和鐵可能存在一定的協同作用，有效地促進褐煤轉化。D型催化劑催化得到的的液化油氣水產率高于C型催化劑，且含堿催化劑催化液化得到的瀝青質(瀝青烯+前瀝青烯)總產率普遍較低，油氣水產率較高，說明堿可能具有促進醚鍵和羰基的水解作用[14-17]，從而促進瀝青質向小分子油氣水轉化。將E型復合催化劑用于褐煤液化，液化轉化率最高為92.27%，說明含鐵堿硫的復合型催化劑有助于該系統下褐煤的裂解。

綜合液化轉化率和油氣水產率可知，E型復合催化劑對褐煤的裂解和加氫具有較高的催化活性。鐵系催化劑能夠促進煤大分子結構中的C-O橋鍵斷裂，有利于煤裂解生成小分子有機物[18]，同時能夠促進煤液化過程中的加氫反應。硫系催化劑可以在鐵系催化劑存在的條件下產生Fe1-xS活性相，利于煤的加氫裂解[19]。另外，堿系催化劑除具有促進醚鍵和羰基的水解作用，還能夠有效地促進系統中的水煤氣變換作用[20]，從而增加活性氫含量，促進自由基穩定，最終提高液化轉化率和油產率。

表4 不同催化劑下褐煤液化轉化率及產物產率

圖4與圖5分別為不同催化劑下液化的氣體組成及氣體轉化率。

圖4 催化劑對液化氣體產物組成的影響

結合圖4和圖5可知，以C為催化劑時H2含量最高，該催化劑存在的情況下增加堿成分(E型復合催化劑)后H2含量明顯降低。另外，含堿催化劑存在時得到的H2含量也比不加催化劑或只加鐵時的H2含量低，但CO轉化量較高。說明堿型催化劑促進了水煤氣變換反應進行，產生更多的活性氫而不是以氣態氫的形式存在，用于煤熱解自由基的加氫反應，穩定自由基，從而提高了油產率。C型催化劑催化液化，CO轉化率不高，而H2的生成率較高，說明鐵型催化劑有利于煤的裂解，但加氫效果較差，從而導致煤液化轉化率較高，瀝青質產率較高。綜上，E型含鐵堿硫復合催化劑適合作為寶日希勒褐煤在合成氣與復合溶劑系統下液化的催化劑。

圖6為不同催化液化條件下得到的正己烷可溶物色譜圖。表5為液化油(正己烷可溶物中除正己烷、四氫萘和萘)中有機物組成及分類。

圖 5 催化劑對氣體轉化率的影響

圖 6 正己烷可溶物的色譜圖

圖6(a)為不添加催化劑條件下得到的正己烷可溶物。由圖6(a)可知，烷烯烴占1.09% (其中，鏈烷烴占0.89%，環烷烴占0.20%)，雜環化合物占1.16%，酚類占1.85%，正己烷占16.01%，四氫萘占24.78%，萘占42.12%，其余是芳烴及其衍生物，占12.99%(單環化合物占5.24%，多環芳烴占7.75%)。由表5可知，排除四氫萘、萘及正己烷等溶劑的影響，將化合物分為烷烯烴、雜環化合物、酚類、單環芳烴及其衍生物(MAHD)和多環芳烴及其衍生物(PAHD)[21]。不添加催化劑時，液化油中烷烴占6.38%(鏈烷烴占5.21%，環烷烴占1.17%)，雜環化合物占6.79%，酚類占10.83%。液化油中以多環芳烴、單環芳烴為主，單環芳烴及其衍生物占30.66%，多環芳烴及其衍生物占45.35%。

圖6(b)為C型催化劑催化液化時正己烷可溶物的色譜圖。圖6(c)為E型復合催化劑催化液化時正己烷可溶物的色譜圖。結合表5可知，加入C型催化劑后，液化油中烷烯烴的量明顯增多至23.33%，雜環化合物和多環芳烴分別降至1.98%和34.48%，而酚類化合物與單環芳烴及衍生物變化不明顯。說明含鐵硫的復合催化劑促進了多環芳烴及其衍生物的裂解和雜環化合物的開環反應。

表5 液化油的液相組成分及分類

MAHD: monocyclic aromatic hydrocarbons and derivatives; PAHD: polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives

在E型復合催化劑液化下液化油中雜環化合物僅有0.81%，而多環芳烴發生明顯地裂解，從而顯著減少，單環芳烴和烷烯烴明顯增多，且液化油中以單環芳烴和烷烯烴為主，分別達到36.09%和28.58%。說明堿性催化劑可以使H2異裂生成可以自由移動的活性氫，選擇性地轉移并穩定自由基[22]，從而有效地促進液化油中多環芳烴及衍生物裂解，加氫飽和成單環芳烴或烷烯烴，有機物分子量減小，液化油品質量得到提高[23,24]，同時產率增加。該催化劑有效地促進了寶日希勒褐煤在合成氣與復合溶劑系統下的液化反應。

3 結 論

在高含水復合溶劑系統中，合成氣氣氛有利于褐煤的液化反應。合成氣與復合溶劑催化系統下，煤液化油氣水產率在400-450 ℃下隨溫度升高而增大，溫度過高(>450 ℃)易發生縮聚結焦。反應溫度430-450 ℃有利于煤液化反應，轉化率可達到81.15%，油氣水產率達到71.53%，CO氣體發生了明顯的轉化，發生水煤氣變換反應，H2含量增多，利于寶日希勒褐煤加氫液化反應。

液化過程中，C、D、E型催化劑都起到明顯的催化作用，有助于提高液化轉化率和油氣水產率。含鐵堿硫的復合催化劑為合成氣氣氛與復合溶劑系統下較優的液化催化劑，在430 ℃催化液化下褐煤轉化率可達到92.27%，油氣水產率達79.39%，有效促進了煤中大分子的裂解和系統中水煤氣變換反應的進行，同時促進油品輕質轉化，提高油品質量。