納米NiO-Y復合陰極材料的制備及微生物電解池催化產氫性能

王 改, 薄 瓊, 楊冬花,*, 李玉鵬, 趙 煜, 葛 超

(1. 太原理工大學 化學化工學院, 山西 太原 030024；2. 太原理工大學 輕紡工程學院, 山西 晉中 030600)

能源枯竭和環境污染逐漸成為人類可持續發展面臨的主要挑戰。化石燃料(如石油、煤炭和天然氣)是不可再生能源[1,2]，開發綠色、清潔和可持續的新能源已迫在眉睫[3,4]。在各種新能源和可再生能源中，氫能能量密度高(氫氣為120 MJ/kg、汽油為44 MJ/kg、甲烷為50 MJ/kg、乙醇為26.8 MJ/kg)[5-7]、清潔高效、無二次污染，是一種理想的能源載體，氫能在清潔、可持續的能源技術領域具有巨大的發展潛力。目前，已發展了多種制氫方法，例如：生物制氫、化石燃料制氫和電解水制氫等[7-11]。

微生物電解池(microbial electrolysis cell，MEC)是一種處理有機物廢水同時回收電能或氫能的一項新技術，在解決能源和環境問題等方面有著廣闊的前景[12]。MEC陽極微生物分解有機物產生電子和質子，電子通過外電路到達陰極，質子通過溶液到達陰極區，在外加輔助電壓的情況下兩者結合產生氫氣[13,14]。優良的MEC陰極材料電化學性能穩定，析氫反應活化能低，反應速率快。Pt基催化劑是最早采用且析氫性能最好的陰極材料，但是Pt的價格昂貴，并且廢水中的一些化學物質(如硫化物)容易使Pt中毒，在應用中受到了限制[15,16]。

Y分子篩是一種硅鋁酸鹽材料，以其較大的比表面積、豐富的孔結構、特殊的籠結構以及高的水熱穩定性廣泛應用于吸附、分離、精細化工以及催化領域[17]。以Y分子篩為載體，在合成Y分子篩的過程中將Ni元素直接加入，制備得到的NiY分子篩可用于MEC陰極析氫催化反應，且具有較高的析氫電流密度以及產氫效率，但是NiY分子篩的晶粒粒徑較大，比表面積較小，負載金屬氧化物的量有限，不利于析氫反應的傳質和傳荷過程[18]。因此，通過改變Y分子篩的合成方式和鎳基催化劑的負載方式，以改善分子篩的比表面積和催化劑的最大負載量，使鎳基催化的電催化活性得以充分展現。因此，推測這種特殊結構的復合材料可以暴露較多的活性位點，提供更大的反應空間，降低析氫能壘，提高陰極的催化效果。

本研究在Y分子篩的溶膠反應體系中加入碳球，密閉老化、水熱靜態晶化反應得到納米Y分子篩，浸漬鎳鹽前驅體水溶液并焙燒后制備得到納米NiO-Y復合材料。將其滴涂在碳紙上制成析氫陰極，通過線性掃描探討了納米NiO-Y復合材料滴涂量，將最佳復合材料陰極用于MEC產氫，并與空白碳紙(CP)及Pt/C陰極進行了比較，有望替代貴金屬材料應用于微生物電解池作為析氫材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氫氧化鈉(分析純)，天津市申泰化學試劑有限公司；偏鋁酸鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；白炭黑，工業級，山西河曲化工廠；硝酸鎳(分析純)，天津市致遠化學試劑有限公司；D-無水葡萄糖(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；Nafion溶液(D-521分散液，5%(質量分數))，Alfa Aesar(中國)化學有限公司；Pt/C(Pt負載量0.5 mg/cm2)和空白碳紙(CP)，上海河森電氣有限公司；實驗室配制溶液所用水為去離子水，自制。

1.2 納米NiO-Y復合材料的制備

第一步采用葡萄糖水熱碳化法合成顆粒均一的碳球[19];第二步取30 mL去離子水、2.33 g氫氧化鈉、1.96 g偏鋁酸鈉、2.33 g白炭黑，依次加入至聚四氟乙烯容器中，室溫攪拌3 min。將0.5 g碳球加入溶液中，用濃硫酸(98%，質量分數)調節pH值為13.5。劇烈攪拌2 h后，密封，于室溫老化3 d；放入不銹鋼反應釜中，密封，置于恒溫箱中，于90 ℃恒溫晶化1 h；取出反應釜后，急冷、洗滌、抽濾、干燥，在馬弗爐中于550 ℃焙燒6 h，得到納米Y分子篩。

將硝酸鎳加入一定量去離子水中，配制成金屬前驅體溶液，稱取0.6 g納米Y分子篩作為載體，按照鎳鹽負載量(質量分數)(分別為10%、20%、30%、40%)進行等體積浸漬，室溫下高速攪拌至水分完全揮發后，在80 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h；置于馬弗爐中，550 ℃焙燒5 h，得到納米NiO-Y復合材料，記為NiO-Y(1-4)。

1.3 MEC陰極材料的制備

將碳布裁剪成2 cm×2 cm大小，依次用0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液浸泡2 h以除去碳布表面的雜質，然后用蒸餾水浸泡5 h去除表面的酸和堿，晾干備用。稱取4 mg NiO-Y(1-4)樣品，放入0.5 mL無水乙醇中超聲0.5 h，形成均勻的懸濁液，用移液槍吸取該懸濁液，將其均勻的滴涂到碳紙的兩面，自然干燥后，在上面滴涂10 μL質量分數0.02% Nafion溶液，并在室溫下晾干，即制備出NiO-Y(1-4)負載量為1 mg/cm2的電極。通過線性掃描選出最佳電極后，將其應用于MEC陰極產氫。

1.4 材料的表征

XRD數據采用日本的Rigaku MiniFlex II型X射線衍射儀；zeta電位分析采用JS94H微電泳儀；掃描電子顯微鏡(SEM)采用TSM-1型數字式掃描電子顯微鏡來觀察樣品的形貌；透射電子顯微鏡(TEM)分析在JEOL GG314-JEM-2100F型上拍攝；XPS分析采用VG-ESCALAB250型X光電子能譜儀；差熱-熱重分析(TG-DTG)在Netzsch/STA409C熱重差熱分析儀上進行；N2吸附-脫附采用美國的Quadrasorb SI型全自動比表面積及孔徑分析儀；氣相色譜儀型號為GC-950型。

1.5 電化學測試

采用辰華公司CHI660型電化學工作站對陰極進行線性掃描和塔菲爾測試。線性掃描為-0.6-0 V，掃描速率為10 mV/s。塔菲爾曲線的掃描為(-0.9)-0.3 V，掃描速率為10 mV/s。采用三電極體系，制備的碳布載復合催化劑材料電極為工作電極，鉑網電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

1.6 MEC裝置

采用單室反應器(體積100 mL)，營養液由基質(1 g/L葡萄糖)、磷酸緩沖液和微量礦物質溶液(含鈣、鎂和錳等微量元素)組成，活性污泥取自焦化廢水處理廠，陽極采用碳氈(附著MFC馴化好的產電菌)，參比電極為Ag/AgCl電極，陰極為納米NiO-Y復合材料的碳紙。在外加電壓0.7 V、35 ℃下運行MEC，其產氫電流用萬用表監測，每隔0.5 h記錄一次。利用排水集氣法收集氣體。

2 結果與討論

2.1 納米NiO-Y復合材料的表征

圖1為納米Y分子篩和納米NiO-Y3復合材料的XRD譜圖。由圖1可知，兩種樣品在6.3°、10.1°、11.8°、15.6°、18.6°、20.2°、23.5°、26.9°和31.1°處的特征衍射峰，分別與Y分子篩的(111)、(220)、(311)、(331)、(511)、(440)、(533)、(642)和(555)晶面[20]相吻合。除了Y分子篩特征衍射峰外，在37.4°、42.8°、63.3°處檢測到微弱的衍射峰分別對應NiO (PDF No.71-1179)的(111)、(200)和(220)晶面[21]。由圖1還可知，與納米Y分子篩相比，納米NiO-Y3復合材料的特征衍射峰強度稍有減弱[22]。

對納米Y分子篩的形貌進行觀察，具體見圖2。由圖2(a)可知，納米Y分子篩形貌為納米顆粒。為了進一步觀察NiO在納米Y分子篩表面的分散狀態，分別對納米Y分子篩和納米NiO-Y3復合材料進行了TEM表征。由圖2(b)可知，納米Y分子篩樣品晶粒粒徑為500 nm。鎳鹽浸漬在納米Y分子篩的表面和孔道，焙燒過程中分子篩骨架限制了NiO的聚集生長，使得NiO均勻分散在分子表面(圖2(c))，說明納米Y分子篩作為載體的復合材料可以提供多的活性位點。

圖 2 樣品的SEM及TEM照片

以上結論可以解釋為，純Y分子篩溶膠體系在加入碳球前，zeta電位為-34.36 mV，添加適量碳球后，其電位變為-25.37 mV。一方面，可能是碳球表面的羰基或羥基吸附Y分子篩表面的羥基，進而調節溶膠表面電荷，對分子篩晶核起到良好的空間限域作用；另外，碳球本身帶負電荷，加入后，溶膠溶液的布朗運動加快，阻止了Y分子篩晶核的聚集，促使生成更多Y分子篩微晶核，導致形成的晶核難以發生二次聚合，易于形成納米小晶粒[23-25]。納米Y分子篩具有較大的比表面積，有利于NiO的分散和析氫反應過程中的傳質和傳荷。

圖3為納米復合材料的TG-DTG曲線。由圖3可知，樣品對應三個失重階段，第一、第二失重階段對應的溫度為159.4-452 ℃，這兩個階段的失重是樣品表面吸附水和結晶水的脫除，以及脫羥基反應[26]。主要過程為，材料從159.4 ℃開始逐漸失去吸附水和結晶水，到252 ℃失重約16.0%；在252 ℃到450 ℃時樣品繼續失重，材料發生熱解，水全部脫除。第三失重階段由于合成樣品中分子篩骨架坍塌造成的，失重溫度為671.2 ℃，失重率只有0.8%。由此表明，在450-900 ℃，分子篩骨架只發生微弱的坍塌，說明合成的分子篩載體具有較高的熱穩定性。

圖 3 納米復合材料的TG-DTG曲線Figure 3 TG-DTG curves of the nano-NiO-Y3 nanocomposite

納米復合材料的組成和化學價態通過XPS能譜測量分析。圖4(a)為Ni 2p的XPS譜圖，共獲得四個擬合峰，結合能位于873.8和856.1 eV的擬合峰分別代表NiO中的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2軌道，且在879.34和861.30 eV處出現了兩個衛星峰，說明Ni2+的存在[27]。O 1s區域的結合能為531.36 eV(圖4(b)所示)，歸因于納米NiO-Y3復合材料中的O2-。與NiO中O 1sXPS能峰位置相一致[28]，進一步證明了樣品中鎳基存在的主要形式為NiO。

分子篩的孔結構參數以及比表面積對MEC陰極催化劑的吸附-脫附過程有極大的影響[29]。通過N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖進一步對NiY分子篩和納米NiO-Y3復合材料的晶體結構進一步分析。圖5為納米NiO-Y3復合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖 4 納米NiO-Y3復合材料的Ni 2p、O 1s XPS譜圖

圖 5 納米NiO-Y3復合材料N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

從圖5可以看出，納米NiO-Y3復合材料屬于典型的第Ⅰ型和第Ⅳ型吸附曲線，在p/p0比較低時有較高的吸附量，說明樣品具有微孔吸附的特征；在p/p0為0.45-1.0時沒有明顯的飽和吸附-脫附平臺，且由于毛細凝聚現象，出現了較大的滯后環，吸附量隨p/p0的增加急劇增加，在p/p0大于0.75時吸附曲線明顯上翹，由圖5的內插圖可以看出，納米NiO-Y復合材料的介孔孔徑為3.83 nm，由此表明,納米NiO-Y3復合材料具有微、介孔多級孔道結構。表1為樣品的孔結構參數。由表1可知，NiO-Y3納米復合材料的總比表面積、介孔比表面積、總孔體積分別為744.3、64.9 m2/g和0.495 cm3/g。與文獻[18]NiY分子篩相比，總比表面積、總孔體積明顯增大，NiO-Y3納米復合材料具有較大的比表面積，有利于NiO在其表面分散，有利于催化劑的活性位點的暴露，使其具有較高的電催化活性，為MEC陰極提供更多的活性中心，使MEC陰極吸附更多的H+，促進單位面積上更多析氫反應的發生。

表1 樣品的孔結構參數

2.2 納米NiO-Y復合材料的電化學性能

采用三電極體系對納米NiO-Y復合材料的電化學性能進行線性掃描測試分析，選取空白碳紙(CP)和Pt/C電極進行相同條件下的性能對比測試。圖6(a)為NiO-Y3、CP和Pt/C電極的線性掃描圖。由圖6(a)可知，在掃描范圍內，與CP陰極相比，Pt/C和納米NiO-Y3復合材料具有較高的電流響應，納米NiO-Y3復合材料的響應電流最高，說明納米NiO-Y3復合材料的析氫催化能力較高。但NiO活性組分的負載量不同，復合物的析氫催化能力亦不同(如圖6(b)所示)，當鎳鹽負載量(質量分數)為10%-20%時，NiO-Y1和NiO-Y2復合材料的響應電流密度較小，當負載量為30%時，納米NiO-Y3復合材料的響應電流最大，繼續增大負載量至40%時，NiO-Y4復合材料的響應電流又開始急劇下降。原因分析可能是,納米NiO-Y復合材料的大比表面積和分子篩骨架限制作用，對NiO起到很好的分散作用，使得更多的析氫活性位點暴露。但如果NiO活性組分過多，就會使得NiO堵塞分子篩的孔道，使得少部分NiO活性組分發生團聚，降低NiO的催化活性。實驗表明，適量的NiO活性組分的負載，為陰極氫質子和電子的結合提供更大的反應空間，提高陰極復合材料的催化析氫性能。

圖 6 不同樣品的線性掃描圖

塔菲爾斜率是反應電催化析氫反應動力學的重要參數，通過對極化曲線的線性區進行擬合得到平衡電勢和交換電流密度能夠衡量一個電極反應的難易程度，其中，平衡電勢越小反應越容易發生，交換電流密度越大反應越容易發生，析氫反應速率也越快[30,31]。圖7為納米NiO-Y3復合材料、CP和Pt/C電極的塔菲爾斜率。從圖7中可以看出，納米NiO-Y3復合材料和Pt/C電極的塔菲爾斜率分別為48.41和54.70 mV/dec，兩者的塔菲爾斜率明顯低于CP電極(83.92 mV/dec)，說明兩者的析氫催化活性高于CP電極。納米NiO-Y3復合材料與Pt/C電極的催化活性相近，與線性掃描結果相一致。

用排水法收集三種陰極MEC每個周期產生的氣體，并用氣相色譜儀對其成分進行測定，具體見圖8。

圖 7 不同樣品的塔菲爾斜率

CP陰極MEC的產氣量最小，每個周期只有23 mL。納米NiO-Y3復合材料陰極MEC每個周期收集到的氣體體積為42.6 mL，略高于Pt/C陰極MEC(36.0 mL)，說明納米NiO-Y3復合材料的析氫催化活性較好。在納米NiO-Y3復合材料陰極和Pt/C陰極MEC產氣中，前者H2占73.71%，略高于后者(72.32%)。前者CH4的含量(16.27%)低于后者(20.82%)，CO2的含量(10.02%)較后者(6.86%)高。

圖 8 三種陰極MEC的產氣量和氣體成分

納米NiO-Y3復合材料陰極和Pt/C陰極MEC運行穩定一段時間后，隨著營養液中底物的消耗，溶液中轉移的質子和電子數減少，電流密度開始降低，產甲烷菌占主導，以消耗H2和CO2氣體產生CH4，使得CH4的含量較高[32]。

三種陰極MEC的氫氣產率(QH2)通過計算得出。從圖8可以看出，納米NiO-Y3復合材料陰極氫氣產率是0.393 m3/(m3·d)，且與Pt/C陰極產氫效率相接近。進一步證實了以大比表面積、豐富孔結構的納米Y分子篩為載體，NiO催化活性位點可以充分暴露，提高納米NiO-Y3復合陰極材料的催化產氫性能。

3 結 論

納米NiO-Y3復合材料晶粒粒徑為500 nm，具有多級孔結構，總比表面積、總孔體積分別為774.3 m2/g和0.495 cm3/g。通過線性掃描和塔菲爾曲線電化學測試評價，當鎳鹽負載量為30%時，納米NiO-Y3復合材料具有較高的電催化活性，在MEC運行周期內，樣品的最大析氫電流密度達到22.87 A/m2，產氣總量中H2含量占73.71%，產氫效率是0.393 m3/(m3·d)，與Pt/C(QH2=0.326 m3/(m3·d)陰極產氫效率相近。