高分子材料老化機理及防治方法探討

李宗勝

摘? 要：隨著科學技術的不斷進步，高分子材料在生產生活中應用越來越廣泛，已經成為日常生活中的很多常用物品的主要構成材料。但是高分子材料在使用過程中很容出現老化問題，老化嚴重限制了高分子材料的使用年限，也因此很多領域的很多物品現階段仍無法使用高分子材料替代。因此文章對高分子材料的老化機理進行研究，在此基礎上提出高分子材料的老化防治方法。

關鍵詞：高分子材料;老化機理;防治方法

中圖分類號：TQ317? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2019）16-0121-02

Abstract： With the continuous progress of science and technology， polymer materials are more and more widely used in production and life， and have become the main constituent materials of many commonly used objects in daily life. However， the aging problem of polymer materials is very easy to occur in the process of use， which seriously limits the service life of polymer materials， so many items in different fields cannot be replaced by polymer materials at this stage. Therefore， the aging mechanism of polymer materials is studied in this paper， on the basis of which the aging prevention and control methods of polymer materials are put forward.

Keywords： polymer materials; aging mechanism; prevention and control methods

1 高分子材料的概念

高分子材料是生活化學領域下的一個概念，指的是以高分子化合物為基本單元組成的聚合材料。高分子是與小分子對應的一個概念，高分子材料具有分子量大、分子量分布多散性的特點，這也是高分子材料與小分子材料的主要區別。高分子材料分子量通常較大，在10000以上，小分子材料的分子量規定，組成成分也相對固定。同時高分子材料分子量分布多散性意味著高分子材料在分子分布上相對均勻，各部分化學特性、物理特性、生物特性相差不大，可以將資源更加有效地利用。

按來源劃分，可以將高分子材料分為天然高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料指的是可以直接從動物、植物提取出來并加以利用的高分子聚合物質，如天然橡膠、天然纖維等。合成高分子材料主要包括三大類，也是生活中極為常見的物質，分別為塑料、合成橡膠與合成纖維。此外部分粘合劑、涂料也由高分子材料構成。高分子材料具有其他材料所不具備的優越性，雖然叫高分子材料，但是材料密度更小，具有輕便的優勢，同時力學特征更加顯著、化學特性更高、物理特征也較優越，因此高分子材料被廣泛應用于生產和生活的各個方面。常見的高分子材料物質有塑料、橡膠、纖維、高分子膠粘劑、高分子涂料以及高分子基復合材料等六種。

2 高分子材料老化機理分析

2.1 塑料及其老化機理分析

塑料是最常見的一類高分子材料，也是應用時間較長的一類合成材料。常見的塑料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，分別對應的2號塑料（HDPE）、3號塑料（PVC）、5號塑料（PP），HDPE常用于清潔劑、食用油、農藥等容器（不做飲食包裝，不循環使用，不耐高溫），PVC多用于水管、書包、地膜等材料（價格便宜，不做飲食包裝，不循環使用，不耐高溫），PP多用于可直接加熱的部分塑料材料（多見于乳制品包裝、微波爐餐盒，可耐受167度高溫）。除此之外，生活中可見到的塑料材料還有1號塑料（PET）、4號塑料（LDPE）、6號塑料（PS）以及其他（如PC、PA類）。塑料在生活中應用極為廣泛，該材料普遍具有造價低，循環利用率高的特點，但通常降解速率較低且大部分不耐受高溫，也有一部分塑料被稱為白色污染。

塑料的老化極為常見。舉個例子來說，如果將熱水倒入普通的飲料瓶中（市場上的常規塑料包裝），可以看到塑料瓶快速變形、萎縮、粘連，這實際上是一種塑料的老化現象。塑料的老化大體上可分為熱氧老化和光氧老化兩種。塑料的熱氧老化是一種游離基鏈式反應，在受熱的情況下，高分子聚合狀態的塑料會引發游離基，形成游離基鏈，當游離基鏈飽和后，塑料的老化才會終止。而光氧老化是塑料在陽光與氧氣的環境下發生的一種緩慢的氧化現象，就像鐵在水和氧的環境下會生銹一樣，這種老化過程雖然復雜，但其本質上是高分子聚合狀態下分子鏈出現斷裂或激發，使原有的分子結構被破壞。雖然兩種塑料老化機理不同，但其本質上都是聚合態下分子結構不能維持穩定，而發生的材料變性，這種材料變性是不可逆的。也就是說對于塑料的老化并沒有太好的應對方法，不能阻止或逆轉其老化，但可以通過改變外部條件使其缺乏發生老化的環境因素以延緩其老化速率。

2.2 橡膠及其老化機理分析

橡膠在生活中也較為常見，如汽車輪胎、高壓鍋密封圈等。在使用過程中，橡膠也會發生緩慢的老化現象，老化發生后橡膠的分子結構發生改變，原有的物理特性、化學特性也會有所變化，直觀表現為橡膠表面發生龜裂、橡膠失去彈性、橡膠顏色發生改變等。

橡膠的老化較為簡單，通常是在光、熱雙重條件的綜合作用下緩慢發生。橡膠內有大量的含氧基團，其會發生緩慢的氧化反應。橡膠中大分子的分子鏈的含氧基團發生氧化反應后分子鏈裂解或與其他分子鏈發生交聯反應，破壞橡膠自身的分子結構，使橡膠材料發生老化。當然橡膠中不飽和的雙鍵結構也是橡膠老化的重要原因，這種雙鍵會與空氣中含量極低的臭氧發生化合反應而生成臭氧化合物，當臭氧化合物達到一定水平時，橡膠表面就會發生臭氧龜裂、變硬且韌度下降。

2.3 纖維及其老化機理分析

纖維是較為常見的一種高分子材料，在絕大多數植物中都可提取到纖維材料并且合成纖維的制作工藝要求與成本要求也較低，因此纖維是應用較為廣泛的一類高分子材料，在建筑、生物、造紙、醫藥、軍事等領域中都有所應用。通常纖維是一種具有韌性或彈性的材料，當其老化后可能會發生顏色上的改變，多變為黃色，同時纖維的物理特性會發生變化，纖維物質變得脆弱不堪，就像紙張放置太長時間后一碰就碎一樣。

纖維的老化與其自身組成分子特性有關。纖維中含有較為活潑的基團，這類基團會在多種因素的影響下而發生氧化反應，如輻射、臭氧、水氣等，這些活潑基團發生氧化反應后，使低分子保持聚合狀態的酞鍵就會斷裂，使高分子聚合態的纖維化學結構發生改變，纖維內部羧基逐步轉化為氨基、二氧化碳、末端狡基等，纖維逐漸失去韌性和張力。同時酞鍵斷裂后產生的二氧化碳在釋放過程中會使纖維逐步變黃，最終展現在我們眼前。纖維的老化與多種因素有關，根據試驗研究結果，水熱條件是加速纖維老化最明顯的因素，空氣的潮濕度提升一級、溫度的升高都會加速纖維的老化。

3 分子材料的老化防治方法

根據高分子材料的老化機理，可以知道雖然高分子材料的老化是不可逆的，但是其老化需要一定的條件因素。首先幾乎所有高分子材料老化都需要氧的條件;其次高分子材料老化的原因是由于自身分子成分中含有不穩定的或者活潑的基團使其容易發生熱氧化或光氧化反應從而使高分子材料老化;最后任何高分子材料都有一定使用年限，不存在可以永久使用的高分子材料，那就意味著高分子材料的緩慢老化是無法阻止的，但是不同高分子材料在相同環境下老化速率不同，且在特定因素下高分子材料的老化速率會增加。根據上述的高分子材料老化機制，不難推斷出高分子材料老化的防治方法有以下三種：（1）改變高分子材料構成，減少其組成分子中不穩定基團或活潑基團比例。（2）改變高分子材料使用環境，阻斷其加速老化條件。（3）根據不同高分子材料特性組合使用多類型高分子材料，提高產品的綜合使用年限。

3.1 制作加工時加入防老化劑

直接從動植物種提取天然高分子材料具有局限性，因此現階段我國廣泛使用的高分子材料多為人工合成材料。那么在加工制造過程中不妨在原料中加入防老化劑，改善高分子材料內部組成分子的特性或結構，使其不穩定基團和活潑基團氧化反應強度降低，從而達到延緩老化速率的目的。

可以加入的防老化劑大體上可分為以下幾種。第一種是加入抗氧化劑，氧化反應是高分子材料老化的根本原因，抗氧化劑的使用可以降低材料氧化反應的劇烈程度，達到防老化目的。另一種就是加入熱穩定劑，部分高分子材料的老化機理是熱氧化反應，對于此類材料熱穩定劑的加入可以提高材料對溫度的耐受能力，提高其發生熱氧化反應的閥值。最后一種就是加入光線穩定劑，依據就是部分高分子材料老化是由于光氧化反應，同時根據研究結果，光氧化反應多為材料分子與光線中紫外線發生反應，可能與蛋白質的變性有關。針對容易發生光氧化反應的高分子材料可以加入光線穩定劑或紫外線穩定劑以提高其抗光氧化能力。

3.2 防老化涂層的使用

防老化涂層是應對高分子材料老化最簡單、最直接的方法，通過在高分子材料表面覆蓋一層外衣，使高分子材料不直接接觸到水汽、氧氣、臭氧、光線等物質，改變高分子材料使用時的外部環境條件，阻斷其與加速老化物質的接觸，從而達到防老化目的。同時防老化涂層也可以是帶顏色的涂料，可以給高分子材料著色，增加高分子材料的審美特征，妥善使用防老化涂層是提高高分子材料經濟效益、環境效益、社會效益的有效途徑。

使用防老化涂層時需要注意涂層組成分子的特性，使用不會與高分子材料分子發生反應的物質才能有效達到防老化的目的。

3.3 多類型高分子材料并用

不同高分子材料性質不同其老化機理也有所差別，可以通過共聚或共硫的方式將不同性質的高分子材料組合在一起形成復合型高分子材料，相較于單一的高分子材料，這種高分子材料通常可具備多種材料的物理特性和化學特性，其自身抗老化能力也更加優秀。這與植物雜交、合金的存優去劣的技術思路基本一致。

但是這種方法具有較大局限性。首先是技術上的突破，由于不同高分子材料特性不同，使其穩定地聚合在一起，其本身難度就較高。其次是組成材料選擇上的突破，如合金與植物雜交一樣，多種高分子材料聚合在一起其保留的特性會存在隨機性，在不同條件下保留的特性也不同，因此想要完全推廣復合型高分子材料需要大量的嘗試與經驗積累。

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