聚乙烯醇海綿負載納米銀復合材料的性能

張云飛， 郭明明， 杜飛鵬， 李 亮， 鄢國平

(武漢工程大學 材料科學與工程學院， 武漢 430205)

0 引 言

對硝基苯酚(4-NP)是工業廢水中很難處理的一種含酚類的有機污染物，在較低濃度下，對人體及水中生物都能造成嚴重危害。納米銀顆粒(AgNPs)是良好的催化硼氫化鈉還原4-NP的催化劑[1-3]。一方面，由于量子尺寸效應，AgNPs的氧化還原能力大大增強；另外，由于其尺寸小、比表面積大，AgNPs對有機染料有很強的吸附能力。但AgNPs容易團聚，很難獲得分布均勻的AgNPs[4-5]；此外，AgNPs在處理廢水時容易泄漏到環境中引起污染[6]。為此，通常將AgNPs負載到各種載體中來阻止其團聚并限制其泄漏[7-9]。

本文以聚乙烯醇、甲醛等為原料，采用機械發泡法制備聚乙烯醇海綿，并利用聚乙烯醇海綿負載AgNPs，使用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、XRD及熱重對樣品結構進行表征，同時采用紫外光譜法表征負載AgNPs海綿材料對4-NP的催化還原性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：硫酸、甲醛、曲拉通-100、聚乙烯醇1788、硝酸銀、硼氫化鈉、對硝基苯酚等試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：TM-3030 掃描電子顯微鏡(SEM)、Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、布魯克D8 X射線粉末衍射儀(XRD)、耐馳STA 449 F3同步熱分析儀(TG)、島津UV-2550紫外可見分光光度計(UV-vis)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚乙烯醇海綿PVA-S的制備

往三口燒瓶中加入3份PVA-1788，54份水,加熱至85 ℃，機械攪拌，至PVA完全溶解。冷卻溶液至室溫，加入5份甲醛和2.5份(質量分數)30%曲拉通X-100，攪拌5 min，再加入10份50% H2SO4，強烈攪拌5 min。立刻將泡沫溶液置于燒杯中，然后將燒杯放入45 ℃烘箱中固化2 h。將所制得的海綿用清水洗滌15 min，除去多余的硫酸，放入烘箱中干燥，得到聚乙烯醇海綿PVA-S。

1.2.2 聚乙烯醇海綿負載納米銀PVA-S-Ag的制備

取70份干燥的PVA海綿，浸泡于100份1 g/L多巴胺溶液12 h，用Tris緩沖溶液調節pH值為7.5。清洗干燥，再將海綿浸泡于140份1 mmol/L硝酸銀溶液6 h，之后將海綿浸泡于140 份 0.1 mol/L硼氫化鈉溶液1 h，清洗干燥，制得PVA-S負載納米銀材料PVA-S-Ag。

2 結果與分析

2.1 PVA-S及PVA-S-Ag的SEM分析

從圖1(a)、(b)可以看到，PVA-S內部具有連通的孔隙結構，孔隙結構形成的原因是在強烈的機械攪拌條件下，空氣不斷被帶入聚乙烯醇溶液，在表面活性劑曲拉通存在的條件下，空氣被穩定在體系中，后續的固化過程使得孔隙結構得以穩定存在。從圖1(c)，(d)可以看出，PVA-S-Ag表面上分散著許多AgNPs(圖中的白點)。根據圖1(d)可以粗略估算出AgNPs的尺寸為20 nm左右。

圖1 PVA-S(a, b)與PVA-S-Ag(c, d)的SEM圖

2.2 PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR分析

圖2為PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR圖。3 400 cm-1附近吸收峰為—OH的伸縮振動峰、2 905 cm-1吸收峰為—CH2的不對稱伸縮振動峰，1 003 cm-1吸收峰為C—O伸縮振動峰[10]。對比PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR圖可以看出，兩者紅外譜圖吸收峰位置基本保持不變；由圖2中還可見，對比PVA-S,PVA-S-Ag的羥基吸收峰強度顯著減弱，銀離子和羥基之間會發生螯合作用[11]。從圖2可以看出，PVA-S-Ag的—OH的伸縮振動峰略微藍移(Δλ=6 cm-1)，可能原因是負載納米銀粒子后，PVA-S的氫鍵作用減弱，使得—OH的伸縮振動峰藍移。

圖2 PVA-S與PVA-S-Ag的FT-IR圖

2.3 PVA-S及PVA-S-Ag的XRD分析

從圖3可以看出，PVA-S-Ag在38、44、64和77處出現衍射峰，對比PDF卡片可知，這4個峰分別對應Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[12-13]。所得Ag NPs為面心立方結構(fcc)，其中(111)面衍射峰最強，說明Ag NPs沿[111]方向上優先生長。根據謝樂公式：

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K為謝樂常數，取0.89；ε為X射線波長，0.154 1 nm；β為實測樣品衍射峰半高寬度(rad)；θ為衍射角。計算出PVA-S-Ag的AgNPs的平均粒徑約為24 nm。

圖3 PVA-S-Ag的XRD圖

2.4 PVA-S及PVA-S-Ag的TG分析

為了表征PVA-S-Ag的熱穩定性以及銀的含量，對PVA-S和PVA-S-Ag進行了熱重分析(氮氣環境)，結果如圖4所示。從PVA-S的TG曲線可以看出，PVA-S熱失重主要分3個階段：第1階段，30～130 °C，曲線比較平緩，該階段主要是物理吸附水的損失；第2階段，130～250 °C，失重較明顯，主要是聚乙烯醇分子鏈的脫水反應；第3階段，250～450 °C，失重明顯，主要是聚乙烯醇分子鏈主鏈的熱降解階段；500以后曲線平整沒有變化，有部分碳殘留；從PVA-S-Ag的TG曲線可以看出，PVA-S-Ag熱失重主要分2個階段：第1階段，30～200 °C，曲線比較平緩，該階段主要是物理吸附水的損失及部分聚乙烯分子鏈脫除的水的損失；第2階段，200～400 °C，失重明顯，主要是聚乙烯醇分子鏈主鏈的熱降解階段；450 °C以后曲線平整沒有變化，殘留部分主要為碳及銀顆粒。

圖4 PVA-S與PVA-S-Ag的TG曲線

對比PVA-S及PVA-S-Ag的熱失重曲線可以得出，PVA-S-Ag開始分解溫度有所升高，約200 °C，熱穩定性有所提高；最后失重完全后剩余銀的量約為10%。

2.5 UV-vis分析PVA-S及PVA-S-Ag催化還原4-NP實驗

圖5(a),(b)分別為PVA-S-Ag第1次、第4次催化4-NP的UV-vis圖譜。從圖中可以看出,經過催化后的4-NP溶液在紫外區域有兩處吸收，波長分別為300及400 nm，4-AP主要在300 nm處有吸收，而4-NP主要在400 nm處有吸收[14, 15]。通過比較圖5(a)與圖5(b)得知，第1和第4次催化的效果相差不大，表明制備的PVA-S-Ag可以多次循環催化4-NP。圖5(c)為對照組，表明單獨PVA-S對4-NP幾乎沒有催化效果。圖5(d)表明，4-NP經PVA-S-Ag第1次催化和第4次催化催化還原后，顏色都有所變淺，表明，PVA-S-Ag可以重復用于4-NP的催化。

因此，可以得出結論，銀納米顆粒負載在聚乙烯醇海綿材料中，提高了納米銀的重復利用率，也降低了銀納米顆粒的泄漏造成的環境污染，PVA-S-Ag材料在工業催化領域具有潛在的研究和應用價值。

圖5 PVA-S及PVA-S-Ag催化4-NP還原的UV-vis圖

(a)PVA-S-Ag第1次催化和(b)第4次催化4-NP(10-4mmol/L)；(c)PVA-S催化4-NP(0.1 μmol/L)；(d)為PVA-S-Ag第1次催化和第四次催化4-NP的效果圖

3 結 語

本文采用機械發泡法制備了聚乙烯醇海綿，制備的聚乙烯醇海綿具有豐富的多孔結構，聚乙烯醇海綿的多孔結構有利于負載納米銀粒子。聚乙烯醇負載納米銀對對硝基苯酚的催化可以多次重復使用。本綜合材料化學實驗結合了材料化學實驗及有機化學實驗的知識，涉及多種表征測試儀器的使用，其目的是培養學生的綜合實驗能力，包括文獻調研，分析問題、解決問題及撰寫研究性實驗報告等方面的能力；同時還培養了學生嚴謹的科學態度，為學生今后走向工作崗位或進一步深造打下良好的實踐基礎。