滴定實驗臺與設計性實驗教學應用探索

劉敦禹， 章 蕾， 王瑞娟， 金 晶

(1. 上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2. 上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；3.上海鍋爐廠有限公司，上海 200245)

0 引 言

分析化學實驗是化工類專業的基礎課之一，通過這門課的學習，使學生熟練掌握實驗的基本操作技能，并培養學生具有一定的分析和解決問題能力以及初步科研能力[1]。為實現該目的，提出研究型設計性實驗教學改革，即減少驗證性實驗，增加開放性、研究性和綜合性的實驗題目，并提出了實踐方法和評價機制。這種實驗教學轉變了教師與學生的角色，教師從“演員”的角色轉變成“導演”的角色而學生從“觀眾”的角色轉變成“演員”角色[2]。研究型設計性實驗也叫綜合設計性實驗，注重培養學生對基礎知識的應用以及獨立完成實驗全過程的能力[3]。近年來，為提高學生的科研能力和創新水平，又提出將科研成果及學科發展動態引入實驗教學中[4-5]。其中，最明顯的就是在教學中增加了先進設備的使用，比如多種色譜技術、全自動電位滴定技術[6-7]及液質連用技術。這些先進技術使學生更容易和社會需求對接，但是，這些先進的手段并不是每個實驗室都具備，也無法滿足大量本科生獨自操作的需求。

設計性實驗還應當傳授給學生實驗臺的設計理念。在科研活動中，由于問題的復雜性，通常需要研究者設計實驗臺解決個性測試問題，平臺設計理念是以往本科實驗課程中缺乏的。本文針對分析化學中占有重要比例的四種滴定方法，自主搭建了滴定分析實驗平臺，解決了滴定過程手動操作誤差大和全自動滴定技術價格高的問題，適用于本科分析化學實驗教學中。

1 實驗設計

1.1 實驗平臺

滴定準確性的關鍵在于精確控制滴定液的進給速度和體積，傳統的滴定管的讀數誤差和微量滴定液的不可控因素帶來很大的誤差，采用微量注射泵可以很好地解決問題。另外，采用指示劑顏色變化判斷滴定終點時，顏色變化不易觀察，因此帶來視覺誤差。在酸堿滴定中采用pH對體積的導數極值判斷滴定終點更加準確[8]。

圖1為滴定分析試驗臺示意圖。試驗臺由滴定液給入、反應器主體和測量分析三部分組成。滴定液給入部分包括儲液瓶1和微量注射泵2。反應器主體部分包括一個50 mL的燒杯5，燒杯口用一個橡膠塞密封。橡膠塞上鉆有3個孔，用來連接pH探針6、微量注射泵2和針管注射器7。燒杯底部有磁力攪拌棒4促進溶液完全混合，整個燒杯置于磁力攪拌器3之上，該試驗臺與全自動滴定儀相似。測量分析部分包括pH計8和電腦9。本文采用2臺注射器泵，其中一個注射泵運行在注射狀態；另一個則運行在補液狀態，通過2個注射泵的配合實現連續滴定。通過改變注射器尺寸從0.5 μL到60 mL可以實現流量從1 nL/h到2 120 mL/h精確控制。微量注射泵和pH計都能與電腦連接記錄滴定過程實時數據。

1-儲液瓶；2-微量注射泵；3-磁力攪拌器；4-磁力攪拌棒；5-燒杯；6-pH探針；7-注射器；8-pH 計；9-電腦

該平臺與全自動電位滴定臺相比，學生需要針對不同的滴定問題對試驗臺進行設計、組裝和改裝，而這也是實驗設計的一部分，鍛煉了學生的實踐能力，也把實驗臺的設計理念潛移默化到實驗的過程中。另外，實驗臺給出的數據皆為原始數據，比如pH計只能給出滴定過程中pH隨時間的變化，而微量注射泵只能給出溶液體積隨時間的關系，數據處理中需要轉化成pH-V的關系，并計算一階微分和二階微分。這些操作過程必須在了解實驗原理的基礎上進行。

1.2 實驗項目的選擇

在設計性實驗課題的選擇過程中既不能超出學生的基本操作能力和知識水平又要有利于發揮學生的主觀能動性，培養學生的自學能力[2,9]。為與生產生活對接，設計了20個實驗項目供學生選擇，包括4種滴定方法，每種滴定方法包括5個實驗，學生從每種方法中選擇1個(見表1)。電位滴定法用于測定Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3、敗血酸、阿司匹林和氧化亞鐵含量；氧化還原滴定法用于測定維生素C、COD(Chemical Oxygen Demand)、葡萄糖、有效氯和碘含量；絡合滴定法用于獲得鈣、鋁、鎂、銅、鉛和鋅的含量；沉淀滴定法用于獲得硫酸根、氯化鈉和亞硫酸鈉等的含量。實驗的選取既保留了一些經典分析化學實驗6～9和11，又增加了一些探索性實驗2～5和12～15；既含有與生活密切相關的實驗1～3、6～11和17～18，也增加了許多和工業應用相關的實驗4～5、12～15和19，還有和農業生產有關的實驗16和20。選擇與生產生活實際有直接關聯的課題增加學生的興趣，并提高學生綜合運用所學知識的能力以及創新實踐能力。

表1中電位滴定法的所有實驗項目都可采用圖1中的滴定分析試驗臺測量。而其他滴定方法的實現可以借助測試平臺整體或部分的拆分以滿足測量目標的要求。在氧化還原滴定中采用微量注射泵代替滴定管提高滴定液體積和滴定速度的控制精度。在EDTA絡合滴定法中，常需要配制一定pH的緩沖溶液，這時微量注射泵和pH計都可以用到滴定過程中。在沉淀滴定法中，使用電導率儀代替pH計進行滴定分析，利用滴定過程中電導率變化的轉折點確定滴定終點。

2 教學方法

2.1 教學過程

采用基于問題的教學方法。考慮到現在的學生之間交流甚少，尤其是面對面交流,并且以小團隊為主體的工作能力欠缺，因此開展PBL(Problem-Based Teaching)教學方法[10]，學生自發組隊，每組4或5人，每人有明確的分工，實行組長負責制。

(1) 實驗準備。在實驗前，教師通過微信平臺將實驗題目和相關的參考文章發到主題群中。學生通過查閱相關文獻，小組討論并提出方案，設計詳細的實驗步驟和注意事項[11-13]。教師根據實驗內容和考察的知識點提出問題。可提出的問題包括以下幾個方面[2,11]：①測試方法和原理是什么？②采用什么試劑和儀器？③滴定的條件是什么？④計算方法是什么？⑤怎樣判斷測量的準確性？教師需認真考察學生對知識的掌握情況判斷學生是否可以試驗，如滿足要求可以預約試驗。教師與學生討論試驗方案的可行性，并對方案提出修改意見，根據方案所需的試劑和試驗臺部件，教師需要提前購買和準備[13]。

表1 4種滴定方法的實驗項目設計

(2) 實驗過程。試驗過程中，學生會遇到各種不同問題，如試劑的配制、儀器的使用、反應條件的選擇等。教師不能告訴學生答案，而只能引導他們找到正確的答案，這也是學生探索過程的一部分。另外，實驗允許失敗，因為實驗方案是文獻中得到的，其步驟的完整性及測量的準確性都有待商榷。如果學生實驗方案失敗，鼓勵學生不要氣餒，認真分析實驗步驟和現象，從中找到失敗的原因，證明和證偽都是科學研究中重要的組成部分[7]。最后，教師和學生在設計性實驗的完成過程中都要有足夠的耐心，有可能實驗會需要比預想更多的時間，或經過多次失敗才有結果[11]。

(3) 實驗總結。實驗結束后，學生需要將實驗寫成書面報告的形式，這一過程鍛煉學生的科研論文寫作能力[14]。另外，為增加學生的知識，促進學生間的交流，提高學生的演講能力，增加了實驗講演和討論環節，這一環節中每組學生作一個實驗過程的演講。促進不同組之間的相互學習，包括知識、邏輯思維和講演能力等方面。

2.2 評價方法

教師需根據實驗全過程對學生進行評價。設計性實驗的評價考核方法可以參考英國GCHE (General Certificate of Higher Education即高等教育通用證書)[14]，從實驗設計、觀察、分析及評估四個方面進行考核，每一方面都有不同的評價方法，滿分為30分。也有更詳細地把評分標準分成查閱文獻、方案設計、基本操作、實驗能力、實驗結果、書面報告、總結討論7個項目[13]。根據設計性實驗的分析認為試驗臺設計與實驗演講應當作為評價的一部分，因此，評分標準分成方案設計(15分)、試驗臺設計(10分)、基本操作(15分)、實驗能力(15分)、實驗結果(10分)、書面報告(15分)、實驗演講(20分)等7個方面。全面考察學生在整個設計性實驗的表現而不簡單以實驗結果為導向。

3 案例分析

本文以表1中實驗5為例，探索滴定分析平臺的教學應用。由于實驗的教學過程已在教學方法中詳述，這里僅探索特定測量的原理、方法、結果及實施效果。本次測量的樣品為含有Na2CO3和Na2SO3的混合樣品。

3.1 原 理

3.2 方 法

圖3是滴定過程中pH和導電率的典型曲線。從pH-V曲線上得到兩個等效體積：第1個體積對應過量NaOH的滴定及Na2CO3轉化為NaHCO3；第2個體積對應NaHCO3和Na2SO3轉化為H2CO3和NaHSO3，這兩個等效體積通過dpH/dV曲線上的最小值確定。導電率-V曲線上不同斜率直線的拐點可以將過量NaOH的滴定與Na2CO3轉化為NaHCO3的兩個過程進一步分開。

圖3 pH和電導率滴定曲線(混合待測溶液：20 mmol/L NaOH +30 mmol/L Na2CO3+3.3 mmol/L Na2SO3；滴定液：0.100 mol/L HCl)

隨滴定進行，不同階段反應過程如下：

①第1階段對應過量NaOH的滴定，所需HCl體積為V1，方程為：

NaOH + HCl → NaCl + H2O

②第2階段對應Na2CO3向NaHCO3的滴定，所需HCl體積為V2，方程為：

Na2CO3+ HCl → NaHCO3+ NaCl

③第3階段對應NaHCO3和Na2SO3分別向H2CO3和NaHSO3的滴定，所需HCl的體積為V3，方程分別為:

NaHCO3+ HCl →H2CO3+ NaCl

Na2SO3+ HCl → NaHSO3+ NaCl

通過將第3與第2階段的HCl體積相減，獲得Na2SO3向NaHSO3的滴定所需的HCl的體積V4=V3-V2。

3.3 實驗結果

圖4 酸滴定法Na2CO3濃度真實值與測量值比較

3.4 實施效果

大學二年級學生首先開展了該實驗。以實驗5為例，有3組學生選擇了該測量，其中，有一組同學提出采用碘量法(氧化還原滴定法)測定溶液中的Na2SO3，然后采用氧氣氧化Na2SO3后采用酸滴定獲得溶液中Na2CO3。另外，學生發現在重復測量時，溶液中Na2SO3的量變化較大，主要是由于氧化造成的，通過文獻查閱采用加入乙二醇有機溶劑阻止溶液中亞硫酸根的氧化。還有同學提出采用氣相測量方法如將溶液中加入HCl，以促進溶液中的亞硫酸根和碳酸根轉化為氣相中的SO2和CO2，再通過氣相測量方法檢測。因此，設計性實驗拓寬了學生解決問題的思路。

設計性實驗的實踐達到了如下效果。

(1) 鍛煉設計能力。學生自覺探索新方法，組建新平臺。

(2) 促進知識結構體系化。學生將課本中的知識點組合起來解決實際問題，知識點不再分立，形成了知識體系。

(3) 激發學習熱情。學習熱情來源于3個“新”，即“新問題”、“新手段”和“新挑戰”。“新問題”使學生更接觸工程實際；“新手段”為學生拓寬思路，掌握新測試方法；“新挑戰”促使學生挖掘自身潛力，發掘自身能力，增加自我認知。

(4) 提高語言表達能力。學生在實驗展示環節激情澎湃，在提問環節積極踴躍，培養了綜合能力。

4 結 語

通過設計性實驗的實施改變了學生以往被動教育的狀態，學生掌握了更多的主動權。在實驗教育過程中輔助實驗臺設計理念與學生展示和討論環節豐富了設計性實驗的內涵并培養了學生的綜合能力。滴定分析實驗平臺僅僅是拋磚引玉，學生在實驗的探索和實踐過程中會設計出功能更加全面，具有自主知識產權的實驗平臺。同時，我們也認識到，設計性實驗的實施需要更多的人力、物力、財力的支撐，教師需要不斷學習和提高自身的業務水平。在未來的實踐中還會遇到更多的問題如探索性實驗的學時數增加怎么辦？實驗平臺的搭建需要的材料從何而來？設計性實驗學生的評價指標是否完善？等等一系列的問題。這也是未來需要在實踐中摸索和研究的方向。