陰極保護下X70鋼的氫脆敏感性

(重慶能源職業學院，重慶 402260)

為滿足日益增長的能源需求，國內已經成功建設多條長距離、大口徑的油氣輸送管道。高強鋼如X系列鋼材的應用為管道高壓、大數量輸送提供了保證，但是高強鋼對氫極為敏感[1]，當管道的陰極保護電位負于管道材料的析氫電位時，就可能析出氫，引起管道氫脆；同時，由于管道埋于地下，常受到交/直流雜散電流，尤其是特高壓直流輸電的影響，這會使管道電位產生大幅度偏移，從而發生析氫反應，引起管道的氫脆[2-3]。但鋼材的氫脆難以檢測，因此氫致開裂已經成為引起管道失效的主要原因之一[4]。

為防止陰極“過保護”帶來的氫致開裂問題，目前已制定了一系列標準。NACE SP 0169—2007[5]標準針對埋地或水下金屬管道規定其陰極保護電位為-1.2～-0.85 V(相對于Cu/CuSO4參比電極)，而ISO 15589-2：2012[6]標準規定，海上用鋼的陰極保護電位不得負于-0.85 V(相對于Ag/AgCl參比電極)，同時DNV-RP-F103—2012標準[7]規定屈服強度大于550 MPa的高強鋼的陰極保護電位區間為-0.83～-0.77 V(相對于Cu/CuSO4參比電極)，但是對于不同鋼材需要針對其所處環境來確定適宜的陰極保護參數。因此，本工作通過極化曲線和慢應變速率拉伸試驗確定X70鋼在NaCl溶液中的析氫電位和氫脆區間，并通過電化學阻抗譜闡述了陰極極化電位與氫脆之間的關系，以期為X70鋼管道最佳陰極保護電位的確定提供借鑒。

1 試驗

電化學測試采用傳統的三電極體系，其中工作電極為X70鋼(10 mm×10 mm×2 mm)(忽略其邊緣效應)[8]，參比電極為飽和甘汞電極SCE(文中電位若無特指，均相對于參比電極)，輔助電極為鉑電極；參比電極通過魯金毛細管與溶液接觸，其尖端與X70鋼表面的距離小于2 mm(忽略溶液的IR降)。工作電極經除油處理，脫水干燥后在背面焊接導線，再用環氧樹脂密封，留出1 cm2的工作面積；采用800號～1200號砂紙逐級打磨工作面至表面無明顯劃痕，然后拋光處理后備用[9]。

試驗溶液為3%(質量分數，下同)NaCl溶液，采用分析純NaCl和去離子水配制。當整個系統處于穩定狀態(X70鋼在3%NaCl溶液中的開路電位在300 s內上下波動不超過5 mV)后，開始測試。陰極極化曲線測試的掃描范圍為自腐蝕電位～-1.5 V(相對于SCE)，掃描速率為0.1 mV/s；電化學阻抗譜測試的頻率為10 mHz～100 kHz，擾動電位為10 mV。所有測試在25 ℃恒溫水浴中進行，每次試驗重復兩次，以保證試驗的精度。

采用慢應變速率拉伸(SSRT)測X70鋼在不同外加電位(陰極保護電位)下的應力-應變曲線。試樣為光滑圓柱試樣，其工作段直徑為5 mm、標距為30 mm，試樣制備參考GB/T 228—2002《金屬材料 室溫拉伸試驗方法》。試樣保證無缺陷，經除油、干燥后打磨后備用。試驗前分別在外加電位下對試樣進行24 h陰極極化，然后進行慢應變速率拉伸試驗，應變速率為1×10-6s-1。試驗后，觀察試樣的斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 析氫反應電位

從圖1中可以看出，X70鋼在3%NaCl溶液中的整個陰極極化過程主要分為三個階段。在A階段，X70鋼的自腐蝕電位為-0.74 V，當溶液中含有氧時，由于吸氧腐蝕電位正于析氫腐蝕電位，X70鋼更傾向于發生吸氧腐蝕反應，因此X70鋼在較低的極化程度下(A階段)，只發生吸氧腐蝕[10]，其反應式見式(1)，其陰極極化程度(陰極極化電位偏離自腐蝕電位的數值)為0～0.11 V；在B階段，當陰極極化達到一定程度時，除吸氧腐蝕外，X70鋼還同時發生析氫反應，見式(2)，其腐蝕電位負移速率增大；在C階段，當其極化電位負于吸氧腐蝕電位時，X70鋼只發生析氫反應[11]。由此可見，在3%NaCl溶液中X70鋼開始發生析氫反應的電位為-0.85 V，而只發生析氫反應不發生吸氧反應的電位為-1.0 V[12]。

(1)

(2)

圖1 X70鋼在3%NaCl溶液中的陰極極化曲線Fig.1 Cathodic polarization curve of X70 steel in 3%NaCl solution

2.2 拉伸性能

圖2為不同陰極保護電位下X70鋼的應力-應變曲線。其中，-0.74 V為X70鋼在NaCl溶液中的自腐蝕電位，-1.0 V為其只發生析氫反應的電位。從圖2中可以看出：在5種陰極保護電位下，X70鋼均表現出由彈性變形向塑性變形的趨勢，并且不同陰極保護電位下的彈性變形區基本重合。

圖2 不同陰極保護電位下X70鋼的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curves of X70 steel at different cathodic protection potentials

圖3為X70鋼在不同陰極極化程度下的拉伸性能，其拉伸斷口形貌如圖4所示。從圖3中可以看出：X70鋼的屈服強度σs、抗拉強度σb、伸長率δ和斷面收縮率ψ均隨著陰極極化程度的增大而減小，并且伸長率和斷面收縮率與陰極極化程度基本呈現線性關系。從圖4中可以看到：陰極保護電位為-0.74 V和-0.85 V時，拉伸斷口呈塑性斷裂特征；陰極保護電位為-0.10 V和-1.40 V時，拉伸斷口呈脆性斷裂特征。因此，陰極極化程度的增大對X70鋼的彈性變形階段沒有影響，但是會降低材料的強度和塑性，增大材料的脆性[13]。

通常根據斷面收縮率計算不同陰保電位條件下的氫脆敏感系數，見式(3)。

(3)

式中：FH為氫脆敏感系數；ψ0和ψ分別為無陰保及不同陰保電位下的材料的斷面收縮率。

(a) 屈服強度和抗拉強度

(b) 伸長率和斷面收縮率圖3 不同陰極極化程度下X70鋼的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of X70 steel at different cathodic polarization degrees:(a)yield strength and tensile strength;(b)elongation and percentage reduction of area

(a) -0.74 V

(b) -0.85 V

(c) -1.0 V

(d) -1.40 V圖4 不同陰極保護電位下拉伸斷口的形貌Fig.4 Morphology of tensile fracture at different cathodic protection potentials

相關研究中指出[14]，當FH>35%時，視為脆斷區，鋼材在該條件下肯定會發生氫脆；當25%≤FH≤35%時，鋼材在該條件下有發生氫脆的潛在危險；當FH<25%時，視為安全區，鋼材在該條件下不會發生氫脆。

從圖5中可以看到：氫脆敏感系數(FH)與極化程度(η)呈線性關系，如式(4)所示(R2=0.94)。根據式(4)及陰極極化電位可以確定氫脆風險區間：當η>0.47 V時，為脆斷區；當0.31 V≤η≤0.47 V時，為危險區；當η<0.31 V時，為安全區。

FH=63.7η+5.4

(4)

圖5 不同陰極極化程度下X70鋼的氫脆區間Fig.5 Range of hydrogen embrittlement of X70 steel at different cathodic polarization degrees

2.3 電化學阻抗譜

圖6為不同陰極保護電位下X70鋼的電化學阻抗譜。結果表明：在不同的陰極極化電位下，X70鋼在NaCl溶液中的阻抗曲線均呈現單一的容抗弧特征，只存在一個時間常數，因此選擇其擬合電路為Rs(QRp)(其中，Rs為溶液電阻，Rp為極化電阻，考慮到彌散效應[15]，因此選用常相位角元件Q代替純電容C)。

圖6 不同陰極保護電位下X70鋼的Nyquist圖Fig.6 Nyquist diagrams of X70 steel at different cathodic protection potentials

圖7給出了不同陰極極化程度下X70鋼表面電荷轉移電阻Rct和雙電層電容C的變化規律(在單容抗弧條件下，Rct≈Rp)。可以看出，在不同的陰極極化程度下，其雙電層電容不斷增大，基本呈現線性變化的趨勢，如式(5)所示。

C=εA/l

(5)

式中：C為雙電層電容；ε為溶液的介電常數；A為試樣的工作面積；l為雙電層厚度。

圖7 不同陰極極化程度下X70鋼的電荷轉移電阻和雙電層電容Fig.7 Charge transfer resistance and electrical double-layer capacitance of X70 steel at different cathodic polarization degrees

由于ε和A均為常數，因此C隨陰極極化程度增大而增大，表明雙電層的厚度l隨著極化程度的增大而減小。電荷轉移電阻隨陰極極化程度增大而逐漸減小，這表明隨著陰極極化程度的增大，電荷轉移加快，使得析氫反應第一步反應(伏爾默反應)加快，見式(6)[16-17]，從而產生更多的吸附氫Had，導致其氫脆風險增加。這與上述分析結果相同。

(6)

3 結論

(1)通過X70鋼在3%的NaCl溶液中的陰極極化曲線可以看出，在較低的極化程度下(陰極極化0～0.11 V)，X70鋼只發生吸氧腐蝕，其開始發生析氫反應的電位為-0.85 V，而只發生析氫反應不發生吸氧反應的電位為-1.0 V。

(2)通過慢應變速率拉伸試驗可以發現，陰極極化會增大X70鋼的氫脆敏感性，并且當η>0.47 V時，為脆斷區；當0.31 V≤η≤0.47 V時，為危險區；當η<0.31 V時，為安全區。

(3)通過電化學阻抗譜分析可以發現，隨著陰極極化程度的增大電荷轉移電阻逐漸減小，電荷轉移加快，使得析氫反應第一步反應(伏爾默反應)加快，從而產生更多的吸附氫，導致其氫脆風險增加。