AP1000核電廠安全殼廠房混凝土涂層失效分析

方奇術1,王兆希1,張繼玉,張小亮3,孫 政

(1.國家電投集團電站運營技術(北京)有限公司，北京 112209；2.山東核電有限公司，海陽 265116；3.北京工業職業技術學院，北京 100042)

AP1000核電廠在傳統成熟的壓水堆核電技術基礎上，引入安全系統非能動的設計理念。與傳統核電廠類似，AP1000核電廠具有重要功能的核級涂層。根據NRC(美國核管會)核級涂層的分級，AP1000核電廠安全殼內混凝土地面涂層屬于服役Ⅱ級涂層，應具有防腐蝕、耐化學介質浸泡、耐輻照、耐磨、抗剝落等重要功能。若此區域涂層失效，電站系統的性能會減弱，甚至影響其正常運行。在國內某AP1000核電廠安全殼廠房聯檢過程中，發現混凝土地面涂層存在大面積變色、開裂等缺陷，采用清潔劑清洗后仍無法清除，涂層失效面積近700 m2，該區域涂層性能已不能滿足電站運行執行技術規格書中相關要求，影響核電廠系統正常運行。在對此區域涂層進行修復施工時，需要先對貴重設備進行實體防護和粉塵異物防護，因此整體修復費用巨大。同時，涂層修復需耗費工期，這會對機組發電運行工期產生重大影響，間接損失不可估量。為了防止此類失效事件再次發生，本工作對該混凝土涂層的失效原因進行了分析評估。

1 安全殼內混凝土涂層簡介

安全殼內地面涂層由施工方在2012年5月至2016年8月分區域分階段完成。該涂層涂裝施工工藝的簡要流程為：施工準備、混凝土表面處理、表面處理結果檢查與評價、分道涂裝、涂膜修整、涂層質量檢查、現場涂層修補、檢查驗收。采用的涂料為卡寶拉因油漆有限公司生產Carboguard 890N(雙組分交聯固化型環氧樹脂漆)，采用三道涂刷，根據安全殼內混凝土表面防護涂層技術條件規定，每道干膜厚度100～150 μm，總干膜厚度限值為600 μm。表1和表2分別為Carboguard 890N涂料成分與組成。

表1 Carboguard 890N涂料A組分的成分Tab.1 Composition of component A of Carboguard 890N coating

表2 Carboguard 890N涂料B組分的成分Tab.2 Composition of component B of Carboguard 890N coating

2 理化檢驗與結果

2.1 宏觀分析

宏觀觀察發現：該核電廠內安全殼混凝土地面的涂層主要存在變色和局部開裂等失效現象，如圖1所示。其中，涂層變色面積約占總失效面積的90%，變色區域均位于機組調試期間保護地板下，變色涂層宏觀呈紅褐色點狀不均勻分布。與鋼制構件交接區存在小面積開裂，開裂涂層表面也存在變色缺陷。

(a) 變色

(b) 開裂圖1 安全殼內地面失效涂層的宏觀形貌Fig.1 Macrographs of failed coating on ground of containment:(a)discoloring;(b)cracking

從變色涂層處取樣，在光學顯微鏡進行觀察，如圖2所示。變色涂層正面不均勻分布著點片狀深淺不一的紅褐色斑點，在明顯異物附著部位顏色較深，呈紅褐色或黑色；變色涂層背面呈均勻的灰色，未發現有污染物滲透或附著；變色涂層截面呈均勻的灰色，未發現有異物或其它顏色污染，涂層厚度約0.7 μm。

2.2 地面涂層清洗試驗

2017年5月6日，維修人員對地面涂層進行清洗試驗，按照廠家指導使用三種試劑，分別為除銹劑(主要成分緩蝕劑、復合高分子有機酸、滲透劑)、去污劑(主要成分為高分子表面活性劑)、草酸溶液(主要成分為乙二酸、強酸、通過配合作用形成的金屬螯合物)對變色地面進行局部清理。試驗結果表明：除銹劑和去污劑無明顯去污效果，3 mol/L草酸溶液去污效果較好，但清洗過后依然存在色差，如圖3所示，這說明污染物附著力較強或已滲入涂層表層。同時，草酸清洗可能還會給涂層帶來化學破壞。

2.3 微觀分析

采用TESCAN 5136 XM/EDAX GENESIS 2000型掃描電鏡(SEM)對失效涂層進行微觀分析，結果如圖4所示。結果表明：變色污染物主要為導電物質，其在涂層附著深度為1.88 μm，未深入涂層內部或滲透涂層。

2.4 能譜分析

對失效涂層不同部位進行能譜分析，結果如表3所示。根據表3可知，碳(C)、氧(O)、鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)等元素主要來自于涂層，由此推斷污染物主要為含鐵(Fe)元素物質，從污染物顏色為紅褐色，可以推斷污染物為鐵銹。

(a) 正面(50×)

(b) 背面(50×)

(c) 截面(50×)圖2 變色涂層的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of the discolored coating:(a)front;(b)back;(c)cross-section

2.5 失效原因分析

混凝土地面使用的環氧樹脂涂層常見的失效原因有以下幾種[1]。

涂層起泡：一般由氣體夾雜或氣體生成，導致涂層體積膨賬，在涂層中形成相分離，該失效主要由施工不當引起，現場無此老機現象。

涂層陰極剝離：涂層在界面分離、金屬氧化物的溶解、涂層本身的物理和化學結構破壞和涂層的解聚都會導致該現象發生，該失效機理不適用于混凝土涂層。

涂層溶脹破壞：這主要是由于環境化學介質(二氯甲烷、酮、有機酸、苯類溶劑等強有機溶劑)對浸泡涂層產生一定的溶劑化作用，使涂層發生溶脹現象，進而軟化失效，喪失強度和屏蔽作用。

(a) 清洗前

(b) 清洗后圖3 草酸清洗前后失效涂層的形貌Fig.3 Morphology of failed coating before (a)and after (b)cleaning using oxalic acid

(a) 正表面(100×)

(d) 截面(6 000×)圖4 失效涂層的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of failed coating:(a)front surface;(b)cross-section

表3 失效涂層不同部位的能譜分析結果(質量分數)Tab.3 EDS analysis results of different parts of failed coating (mass fraction) %

涂層化學破壞：涂層在環境化學介質的作用下，成膜高聚物大分子鏈發生降解(氧化降解、水解等化學變化)，進而使涂層基本力學性能(附著力、硬度等)、抗滲性能下降，喪失其保護功能。

涂層輻射破壞(包括光輻射破壞和核輻射破壞)：光輻射破壞實質上是涂料中的有機高分子在高能射線的作用下，分子結構可能發生明顯變化，主要是大分子鏈的交聯和降解，從而帶來涂膜保護性能和力學性能的喪失，宏觀表現為失去光澤、變色、粉化、變脆、開裂等，實際在粉化、開裂前，涂層的抗滲性能已經下降，喪失保護作用。環氧樹脂類涂層不耐紫外線照射，在光照情況下，環氧大分子鍵發生斷裂，進而出現粉化變色等失效形貌。

涂層熱破壞：若長期在高溫度下使用，涂層中的高分子成膜物會因為交聯過程和聚合物分子鏈的破壞很容易發生分解、老化等問題，對適用于常溫區間的涂層可能會由于高溫介質沖擊而造成破壞。

涂層力學破壞(包括應力破壞、磨損破壞、劃傷破壞、沖擊損傷)：電站調試及運行期，設備檢修等作業，一旦防護不到位都有可能造地面涂層損壞。

混凝土地面涂層變色失效直接原因為鐵銹附著。根本原因是機組調試過程中管路跑水未及時清理從而形成良好的電化學腐蝕外部環境，同時系統設備安裝切割打磨等施工產生的大量含鐵基粉塵未即時清理并在保護地板革聚集，鐵基粉塵在腐蝕環境作用下快速生成鐵銹，鐵銹通過物理吸附在地面涂層表面，隨著時間推移，吸附的鐵銹不斷滲透至混凝土涂層，不易清除。

3 結論

在機組調試過程中，管路中的水未及時清理，從而形成良好的電化學腐蝕外部環境。系統設備安裝時，切割、打磨等施工產生大量含鐵基材料的粉塵，這些粉塵未及時清理并在保護地板革聚集。鐵基粉塵在腐蝕環境作用下快速生成鐵銹，鐵銹通過物理吸附在地面涂層表面，隨著時間推移，吸附的鐵銹不斷滲透至混凝土地面涂層，不易清除，最終導致涂層失效。

建議采用地板革對混凝土地面涂層進行覆蓋保護，定期清理地板革下外來異物。雖然涂層驗證試驗表明環氧樹脂涂層耐介質浸泡性能良好，但過長時間積水浸泡和鐵銹附著也會引起地面涂層的性能過早降低。因此，應制訂核安全相關涂層管理制度，并按要求進行檢查及性能評估。