Er(NO3)3含量對鈦合金微弧氧化涂層性能的影響

李英男，李成海，張云龍，胡 明，王 濤,潘佳琦，楊涵崧，李國晶

(佳木斯大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 佳木斯 154007)

鈦合金材料具有重量輕、比強度大、熱穩定性好等優點，目前被廣泛應用于航空、航天、機械、臨床、深海等領域中[1]。但鈦合金表面硬度較低、耐磨性及耐腐蝕較差，尤其是接觸腐蝕等問題，嚴重制約其工程應用的范圍。基于上述考慮，國內外學者對鈦合金進行表面改性技術研究，進而提高其綜合性能。目前被廣泛應用的鈦合金表面處理技術包括離子注入[2]、氣相沉積[3]、熱噴涂[4]、熱氧化法[5]、陽極氧化[6]、微弧氧化等[7]。離子注入法需要昂貴的真空或氣氛保護條件，制備成本明顯提高。熱氧化法存在能耗大、時間長、勞動強度大、獲得的涂層不均勻等問題。鈦合金陽極氧化膜厚度一般在數微米以內，硬度較低，目前在裝飾涂層方面有所應用。因此，有必要發展新的低成本高性能的涂層制備方法。微弧氧化技術能夠有效地解決了上述難題，具有較好的工程應用前景。微弧氧化(簡稱MAO) 是以等離子體化學和電化學原理產生微區弧光放電現象、利用微弧區瞬間高溫燒結作用直接在某些金屬表面原位生長陶瓷層的技術[8]。目前，該技術已被成功用于Al、Ti、Mg等金屬的表面改性[9]。本文選用硅酸鹽電解液體系研究了微弧氧化過程中Er(NO3)3的添加對TC4鈦合金微弧氧化膜層的相組成、顯微硬度、摩擦因數、三維輪廓以及電化學腐蝕性能等參數的影響作用。

1 材料制備與表征

使用原始材料為TC4鈦合金板，將鈦合金板進行線切割，試樣尺寸為 30mm×20 mm×2 mm，分別用600#、1200#、2000#的砂紙依次順序打磨，在丙酮中超聲波清洗30 min。采用雙極性微弧氧化電源設備進行試驗。以試樣作為陽極，多孔不銹鋼板作為陰極，在選擇的硅酸鹽溶液體系內進行微弧氧化處理。微弧氧化試驗采用恒壓模式，溶液主鹽為35 g/L Na2SiO3，2g/L EDTA-2Na，4 g/L NaF和4 g/L NaOH。將不添加Er(NO3)3的試樣作為對比樣，命名為S1。在上述電解液中加入不同含量的Er(NO3)3稀土鹽，再進行微弧氧化處理，分別命名加入Er(NO3)3質量含量濃度0.25‰，0.75‰，1.25‰和1.75‰的微弧氧化樣品為S2，S3，S4和S5。微弧氧化處理時間為15 min，頻率為500 Hz，占空比為15%，電壓為360 V，電解液溫度控制在 25±3 ℃內。采用Bruker D8型X射線衍射儀分析微弧氧化涂層的物相組成。采用HXD-1000數字式顯微硬度計測量微弧氧化涂層的顯微硬度，施加載荷為1kgf，保荷時間為15 s。利用蔡司金相顯微鏡測量硬度計的壓痕。采用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡獲取微弧氧化涂層的三維輪廓圖，并測量表面粗糙度數據，取4個區域測量取平均值。利用國產FST-2M盤銷式摩擦磨損試驗機測試TC4微弧氧化涂層的摩擦因數。對磨副為直徑3 mm的不銹鋼球，載荷為300 N，磨損直徑為3 mm，試驗時間為6 min。

2 結果與討論

圖1是不同Er(NO3)3濃度下的TC4鈦合金微弧氧化涂層的XRD衍射譜。S1，S2，S3，S4和S5代表電解液中Er(NO3)3含量為0 ‰，0.25‰，0.75‰，1.25‰和1.75‰。由XRD圖譜分析可知，TC4微弧氧化涂層中含有銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2和基體鈦等3種類型的衍射峰。而電解液中添加Er(NO3)3的TC4合金表面的微弧氧化涂層則含有銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2、Ti和Er2O3相等衍射峰。金紅石和銳鈦礦的四方晶體結構相似，其中金紅石相TiO2的熱力學穩定性較高。以亞穩相銳鈦礦TiO2在450 ℃以上開始向穩定相的金紅石相TiO2轉化。隨著電解液中Er(NO3)3含量增加，TC4微弧氧化涂層中銳鈦礦相和金紅石相TiO2的衍射峰均有所加強，同時Er2O3相的衍射峰也呈現出加強的趨勢。當Er(NO3)3含量超過1.25‰以上時，金紅石相TiO2衍射峰強度增加較為明顯。在電解液中適當引入一定含量的Er(NO3)3將在一定程度上有助于促進微弧氧化涂層中金紅石相TiO2的形成。

圖1 不同Er(NO3)3濃度下TC4微弧氧化涂層的XRD衍射

圖2為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層的SEM圖像和點能譜。其中圖2(a),圖2(b),圖2(c),圖2(d)和圖2(e)分別代表S1,S2,S3,S4和S5樣品的SEM圖像，圖2(f)為圖2(e)中紅圈區域的點能譜。由圖2(a)可知，未添加Er(NO3)3的TC4微弧氧化涂層，表面較為平整，電擊穿形成的微孔通道較為規則，孔徑分布較為均勻。當Er(NO3)3濃度為0.25‰時，所獲得微弧氧化涂層具有典型的多孔結構的火山狀特征，非晶態物質添堵微孔通道，形成火山狀突起。當Er(NO3)3濃度為0.75‰時，非晶態物質填堵作用加強。當Er(NO3)3濃度超過1.25‰時，其表面非晶態大面積形成，具有明顯的熔融燒結痕跡，網孔結構逐漸消失，放電微孔變得不明顯(圖2(d)和圖2(e))。尤其是當Er(NO3)3濃度達到1.75‰時，在涂層的表面能夠觀察到較多的微裂紋，這說明當電解液中過高濃度的Er(NO3)3將降低微弧氧化反應過程中的離子遷移能力，降低溶液導電性，從而導致涂層形成時反應釋放的熱量無法快速耗散，因此形成非晶態涂層，并伴隨有宏觀裂紋的出現。這說明當電解液中Er(NO3)3濃度超過1.25‰時，微弧氧化涂層變得致密，進而導致電阻增加，涂層擊穿產生弧斑困難，樣品表面大量的細小弧斑變大形成大弧斑點，因此會導致電弧功率增加，局部釋放的高能量無法快速釋放，因此便形成明顯的熔融燒結區域。圖2(f)為圖2(e)中紅圈區域的點能譜，能譜中檢測到Er的痕跡。涂層中Er含量約為1.06 wt%，這說明在微弧氧化反應過程中Er元素參與反應，進入涂層的微孔通道內，起到填堵微孔通道的作用。

圖2 不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層SEM圖像和EDS能譜分析

圖3給出了TC4微弧氧化涂層的顯微硬度壓痕圖像，圖3(a),圖3(b),圖3(c)和圖3(d)分別代表S1,S2,S3和S4樣品。隨著電解液中Er(NO3)3含量增加，其壓痕深度略有降低，但變化趨勢不明顯，尤其是當Er(NO3)3含量達到1.25‰，壓痕較淺，這意味著顯微硬度出現最大值。此外，通過圖2還發現，當Er(NO3)3含量低于1.25‰時，涂層表面沒有明顯的凹坑。當Er(NO3)3含量高于1.75‰時，凹坑邊緣出現崩塌現象。這一現象與高濃度Er(NO3)3含量下形成的非晶涂層有關。

圖4給出了TC4微弧氧化涂層的顯微硬度與電解液Er(NO3)3加入量的關系曲線，圖4(a),圖4(b),圖4(c)和圖4(d)分別代表S1,S2,S3和S4樣品。對比樣中未加入Er(NO3)3的微弧氧化涂層的顯微硬度值約為3 540 MPa。隨著Er(NO3)3含量增加，TC4微弧氧化涂層的顯微硬度呈現出先增加后降低的趨勢，當Er(NO3)3含量達到1.25‰時，其顯微硬度值達到最大，約為4 460 MPa，與對比樣比較，增幅約為25%。電解液中加入適當含量的Er(NO3)3會導致TC4微弧氧化涂層顯微硬度有所增加。由圖2分析可知，當Er(NO3)3濃度超過1.25‰時，TC4微弧氧化涂層表面形成一層非晶態涂層，該非晶涂層的出現有利于提高顯微硬度，這是電解液中Er(NO3)3加入量為1.25‰和1.75‰時其顯微硬度提高的主要原因。

圖5所示為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層的三維形貌輪廓圖，圖5(a),圖5(b),圖5(c)和圖5(d)分別代表S1,S2,S3和S4樣品。當Er(NO3)3濃度較低時(如S1)，樣品表面孔徑較小，平滑性相對較好。當Er(NO3)3濃度超過1.25‰時(如S3和S4樣品)，樣品表面出現非晶涂層，平滑度提高。在本試驗設計的加入量范疇內，Er(NO3)3濃度對平滑度的影響作用并不明顯。

圖3 不同Er(NO3)3加入量時的顯微硬度壓痕圖像

圖4 Er(NO3)3濃度與TC4微弧氧化涂層顯微硬度的關系曲線

圖5 不同Er(NO3)3加入量下TC4 微弧氧化涂層的表面形貌

圖6所示為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層表面粗糙度的變化曲線。在本實驗所設計電解液中加入的Er(NO3)3含量較低時，其平均粗糙度在6.0～6.6 μm，Er(NO3)3的加入量對TC4微弧氧化涂層表面粗糙度的影響作用不明顯。

圖7所示為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層摩擦因數隨時間的變化曲線。當Er(NO3)3加入量低于1‰時，TC4微弧氧化涂層摩擦因數較低，在0.3～0.45，其耐磨性較好。此時，Er元素進入TC4微弧氧化涂層內，形成較為穩定的涂層，能夠起到填堵微孔通道的作用，有利于降低摩擦因數。當Er(NO3)3加入量高于1‰時，TC4微弧氧化涂層摩擦因數升高，達到0.8～0.95，其耐磨性有所降低。在摩擦試驗過程中，在TC4微弧氧化涂層表面形成的非晶涂層發生脫落，在涂層和對偶之間形成硬顆粒磨損，從而導致摩擦因數提高。

圖6 不同Er(NO3)3加入量與TC4 微弧氧化涂層表面粗糙度關系曲線

圖7 不同Er(NO3)3濃度與TC4 MAO涂層摩擦因數關系曲線

3 結論

在本實驗所設計范圍內，Er(NO3)3濃度變化對TC4鈦合金微弧氧化涂層表面粗糙度的影響不大。TC4微弧氧化涂層顯微硬度呈現出先增加后降低的趨勢，當Er(NO3)3含量達到1.25‰時，其顯微硬度值達到最大，約為4 460 MPa。與對比樣比較，增幅約為25%。Er(NO3)3加入量對TC4微弧氧化涂層摩擦因數有所影響，當Er(NO3)3加入量低于1‰時，其摩擦因數在0.3～0.45。當Er(NO3)3加入量高于1‰時，其摩擦因數有所升高，其數值在0.8～0.95，耐磨性有所降低。