動態壓縮下Zr 基非晶合金失效釋能機理*

張云峰，羅興柏，施冬梅，張玉令，劉國慶，甄建偉

（陸軍工程大學石家莊校區，河北 石家莊 050000）

Zr 基非晶合金具有高強度、高硬度、低楊氏模量、高彈性極限、高斷裂韌性、易成型等一系列優異的物理力學性能，因而得到國內外研究者的重視[1-3]。非晶態合金的宏觀破壞特性表現為脆性斷裂，沒有明顯的彈性段，微觀表現為剪切帶的生成、擴展，最終匯聚成主剪切帶[4]，上述特性決定Zr 基非晶態合金很難作為一般結構材料直接應用于工程實踐。1998 年，Liu 等[5]首次在Zr 基非晶合金拉伸實驗中，記錄到了材料失效時伴隨有火花發生的釋能現象。該現象引起了國內外學者的極大興趣[6-7]，并研究探討了Zr 基非晶合金作為含能結構材料應用的可能性[8]。

Dai 等[6,9]、Jiang 等[10]系統研究了自由體積、高溫軟化、絕熱剪切等非晶合金失效理論，解釋了非晶態合金不同破壞形式所對應的失效機制。Jiang 等[11]采用紅外攝影研究Zr 基非晶合金剪切帶內溫度分布情況，發現剪切帶內溫升與應變率呈正相關。Wang 等[12]依據絕熱剪切理論推導了材料剪切帶內的溫升公式，計算得到剪切帶內最高溫升可達2.5×103K。Wright 等[13]采用高速攝影研究Zr 基非晶合金靜態壓縮過程，研究發現微剪切帶擴展階段材料溫升平緩，剪切帶溫升主要產生于材料破壞瞬間。以上研究表明材料在靜載荷條件下失效，其釋放能量主要來自于材料絕熱剪切破壞釋放的彈性釋能。從熱力學觀點看，非晶態是一種亞穩態，具有較高的內能，有自發向其穩定態轉變的趨勢；從動力學觀點看，非晶態原子從亞穩態運動到穩態位置，必須翻越一定的能量勢壘[14]。在一定條件下，非晶合金的原子自蔓延反應將被激發，非晶合金發生金屬間化合反應并釋放大量化學能。Jiang 等[15]研究了激光加載下Zr 基非晶合金的釋能現象，高速攝影結果表明材料被照射范圍內產生超高溫，發生了短暫且劇烈的化學反應，類似于爆轟現象。Wang 等[16]研究了Zr 基非晶合金破片的沖擊誘發反應現象，結果表明材料發生了劇烈的化學反應，其超壓峰值明顯高于非含能材料，材料比能與部分Al/Ni 含能結構材料相當。

目前，對于Zr 基非晶合金受靜載荷條件下的失效及釋能機理研究較為充分，而材料受動載荷條件下的釋能效應研究剛剛起步，對材料在102～103s-1應變率范圍內的釋能現象及機理鮮有報道。本文中采用分離式霍普金森桿、高速攝影、掃描電鏡、差示掃描量熱分析、有限元數值模擬等實驗及數值模擬手段，研究了動態壓縮載荷下ZrTiNiCuBe 非晶態合金的釋能效應及機理。

1 實 驗

實驗對象為ZrTiNiCuBe 非晶態合金，選用純度高于99.5%的Zr、Ti、Ni、Cu、Be 高純度金屬，清除金屬表面氧化膜后，按原子分數進行配置，分別在石油醚溶液，無水乙醇溶液中進行超聲波清洗，以去除金屬表面的油污以及在配料過程中附著的雜質。在高純Ar 氣氣氛保護下，采用真空電弧爐熔煉，每個合金錠至少翻轉熔煉4 次，保證成分的均勻性良好，最終得到塊體Zr 基非晶合金。

對ZrTiNiCuBe 非晶態合金進行連續加熱DSC測試，加熱速率分別為10、20 、40 和80 K/min，分析測定材料的玻璃轉化溫度、晶化溫度、熔化溫度等特征溫度，計算材料表觀激活能。采用Instron 5982型萬能力學試驗機進行單軸靜態壓縮實驗，測試材料的準靜態壓縮性能；單軸動態壓縮實驗采用SHPB系統，入射桿、透射桿直徑為15 mm，試樣兩端夾有鋼質墊片以保護桿系統，墊片-試樣處套有亞克力管。利用IDY7-S1 型高速攝影機，記錄壓縮實驗過程中材料的釋能現象，高速攝影機的拍攝頻率設置為13 300 幀/秒，采用KYKY-EM6200 掃描電子顯微鏡觀察材料斷口形貌，動態壓縮實驗布置如圖1 所示。

根據力學性能實驗結果，求解材料力學模型，對材料進行單軸動態壓縮數值模擬，觀察材料損傷及破壞過程，分析材料失效釋能機理。

圖 1 動態壓縮實驗裝置Fig. 1 Dynamic compression experimental facility

2 結果與討論

2.1 熱力學參數

圖2 為ZrTiNiCuBe 非晶合金在不同升溫速率下的DSC 曲線，可以看出，在連續升溫過程中材料呈現出多階段晶化過程。當升溫速率較低時，材料的玻璃轉化溫度Tg、晶化開始溫度Tx、峰值溫度Tp不明顯，隨著升溫速率的提高，上述特征溫度愈發明顯且向高溫方向移動，表現出明顯的動力學特稱。非晶合金晶化過程中原子由亞穩態向穩態運動，并伴隨釋放能量，因此晶化部分DSC 曲線表現為放熱過程。

通過Kinssinger 方程可計算出材料的表觀活化能：

圖 2 不同升溫速率下熱流隨溫度變化曲線Fig. 2 Curves of endothermic heat flow as a function oftemperature at different heating rates

式中：φ 為升溫速率，T 為不同升溫速率下的特征溫度，E 為表觀激活能，R 為氣體常數，C 為一常數。通過對 -1/T 曲線擬合，通過斜率即可得到材料的表觀激活能。通過計算，玻璃轉化溫度Tg、晶化開始溫度Tx、峰值溫度Tp對應的表觀激活能E1、E2、E3分別為270.1、201.9、213.1 kJ/mol。

2.2 材料壓縮特能

圖3 為材料的單軸壓縮應力應變曲線（應變率600 s-1時材料未失效），可以看出ZrTiNiCuBe 非晶態合金為典型的脆性材料：動態壓縮條件下，其強度具有應變率效應，即材料的極限強度隨著壓縮應變率的升高而增大；準靜態壓縮條件下，其應變率效應不明顯，與文獻[17]結論一致。

圖 3 材料壓縮應力應變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of Zr-based amorphous alloys incompression

圖3 中ZrTiNiCuBe 非晶態合金的靜態失效應變約為動態失效應變的2 倍，表明材料在動態壓縮條件下塑型降低而脆性提高，其原因可用剪切補償理論來解釋：靜態條件下，載荷加載速率低，材料有足夠的時間來形成和傳播次生剪切帶；相反，動態條件下，由于載荷加載速率遠大于靜態，沒有足夠時間完成剪切補償，造成次生剪切帶減少，材料脆性顯著增加[8]，動態失效應變遠小于靜態失效應變。”

圖4 所示為10-2s-1應變率下的失效式樣斷口形貌。圖4(a)為宏觀斷口形貌，材料斷面上出現了3 條較大的裂紋，表明材料宏觀失效行為為脆性破壞；圖4(b)～(c)所示為材料斷口處的微觀形貌，可以看到典型的脈狀紋樣，破壞瞬間材料主剪切帶釋放儲存的彈性釋能導致材料局部溫度升高，塑性降低，材料的塑性流動導致材料斷口處出現脈狀紋樣；從圖4(d)中可以清晰地看到液滴狀結構，與文獻[17-18]所述現象相同，小液滴由材料熔化后形成，表明主剪切帶內的局部溫度超過了合金的熔點。材料準靜態壓縮時，小液滴的尺寸為10 μm 數量級。

圖 4 靜態實驗試樣SEM 照片Fig. 4 SEM images of static compressed samples

圖5 所示為3 129 s-1應變率下試樣的SEM 圖像。圖5(a)為放大倍數15 倍時的微觀形貌，可以看到材料壓裂形成多個部分，試樣端面較為完整，因此十分明顯，3 個方框分別為圖5(b)～(d)所對應的位置。由圖5(b)可以看到，試樣端面處有大量連續液滴狀結構，斷口內部發現液滴狀形貌，其尺寸為100 μm數量級，明顯大于圖4(d)顯示的液滴狀形貌，表明材料熔化區域的大小與壓縮應變率成正比。圖5(c)～(d)分別為一處三角形裂紋及一斷口處圖像，失效試樣裂紋內部可觀察到大尺寸的液滴狀形貌。

圖 5 動態實驗試樣SEM 照片Fig. 5 SEM images of dynamic compressed samples

圖6 所示為材料在10-1s-1應變率下的高速攝影影像。圖6(a) 所示為材料失效瞬間的狀態，兩端為夾具，圖像中部圓柱體為試樣，可以看到材料45°方向處有火光發出；圖6(b)中為失效后12 幀的圖像，可以觀察到火星四濺的現象，該現象與Liu 等[5]、Wright 等[13]觀察到的現象相同。

圖 6 材料高速攝影圖像Fig. 6 High-speed photography of material failure

圖7 所示為材料受動態壓縮的高速攝影圖像，取材料失效瞬時的前后四幀圖片，坐標軸橫軸為時間，縱軸表示3 次實驗的應變率，將初次觀察到火花的時刻定義為零時刻。圖7(a)為釋能前一幀畫面，此時SHPB 桿還未加載，處于靜止狀態，可清楚觀察到式樣狀態；圖7(b)為初次觀察到的釋能現象的畫面，火光范圍較小；圖7(c)為觀察到釋能現象后一幀畫面，火光范圍及亮度均明顯大于前一幀，材料失效后釋放大量能量；圖7(d)為150 μs 時的高速攝影圖像，應變率3 129 s-1下，釋能效應更加劇烈；而變率1 755 、2 144 s-1下的火光范圍減小，火星四濺；圖7(e)為實驗后材料狀態，大塊材料熔化后凝固在鋼質墊片上。通過圖6～7 可以得出結論，在10-3s-1～103s-1應變率范圍內，材料失效時釋能效應的劇烈程度與應變率成正比。

圖 7 材料動態壓縮高速攝影圖像Fig. 7 High-speed photography of material under dynamic compression

2.3 材料的物理模型

對于玻璃或陶瓷類的脆性材料，常用JH-2（Johnson-Holmquist II）模型[19]建立材料的物理模型，ZrTiNiCuBe 非晶合金的基本力學參數可見文獻[20-21]。JH-2 模型的狀態方程以三次多項式形式：式中：K1、K2、K3為材料參數，p 為材料的靜水壓力， 的為材料的體應變。根據材料的平板沖擊實驗數據[22]，可以得到材料的Hugoniot 彈性極限 =6.5 GPa，由于平板沖擊實驗狀態下的材料為一維應變狀態，其所受壓力包含靜水壓力張量、偏應力張量及膨脹效應，無法直接擬合材料狀態方程，因此采用diamond-anvil 測試數據擬合，得K1=114.3 GPa，K2=268.5 GPa，K3=1 386 GPa。

JH-2 本構方程是將材料的等效應力σ*表示成靜水壓力的冪函數形式并且與應變率和損傷因子D 相關，其強度模型為：

式中： 為材料歸一化完整強度， 為材料歸一化斷裂強度。當材料未發生損傷，即D=0 時：

當材料完全破壞，即D=1 時：

式中：B、N 為材料常數。

對式(10)、(2)、(8)求解可得， =0.038 1， =4.821 GPa， =2.519 GPa，根據文獻[8]，取材料最大靜水拉應力 =0.4 GPa。

JH-2 的應變率常數C 采用Holmquist[23]的方法求得，圖8 為材料常數C 求解過程，左圖為材料承受軸向壓縮時的p- 數據，實驗數據必位于= 3p的直線上，以藍色正方形表示。連接t;max與各數據點，各直線斜率的差別代表應變率效應。將實驗數據點沿直線歸一化到相同橫坐標處，即可消除壓力對實驗數據的影響，所得數據點用紅色三角形表示[23]。歸一化數據對應到右圖，為材料的 - 圖，擬合直線的斜率即得材料常數C=0.017 3。

圖 8 材料的應變率敏感性Fig. 8 Strain rate sensitivity of the material

其余材料常數求解方法較為簡單，本文不再贅述，最終求得ZrTiNiCuBe 非晶合金的JH-2 材料模型參數如表1 所示。

表 1 材料的JH-2 材料模型參數Table 1 JH-2 model constants of the material

2.4 數值模擬

通過有限元數值模擬的方式，可以看到實驗中難以觀察到的試樣損傷過程，解算材料破碎瞬間能量變化。根據SHPB 實驗系統建立材料的有限元數值模擬模型，入射桿、透射桿材料與實驗室SHPB 系統相同，ZrTiNiCuBe 非晶合金材料模型選擇JH-2，材料參數為表1 所示參數。分別模擬材料在1 755、2 144、3 129 s-1應變率下受單軸壓縮載荷的失效過程。

圖9 為材料在3 129 s-1應變率下損傷變量D 的云圖，2.012 μs 時刻試樣與入射桿接觸端面開始出現明顯損傷；隨著材料變形增大，試樣損傷區域逐漸擴大，裂紋呈約45°方向擴展，與材料實際破壞方式相同；隨著損傷的演化，試樣裂紋擴展并交叉聚集，材料破碎成小碎片形式。該應變率下材料與入射桿接觸端面較為完整，數值模擬結果與圖4(a)所示現象相近。

圖10 為材料在不同應變率下，側面及1/2 處橫截面的損傷云圖，可以看到，隨著應變率升高，材料的破碎程度提高，材料破壞所形成的碎片變小，綜合圖7 揭示的材料火光強度與應變率正相關的規律，可以得出材料釋能強度與破碎程度正相關，該結論與潘念僑[8]提出的沖擊超壓實驗所的結論相同。

圖 10 不同應變率下材料損傷云圖Fig. 10 Damage patterns of materials at different strain rates

材料破碎時，材料內儲存的彈性釋能轉化為內能釋放[5-6]，圖11 為=3 129 s-1條件下，t=3.601 μs 時材料兩端面、徑向切面、軸向切面的內能云圖。根據有限元數值模擬結果，材料裂紋處瞬時內能在1 183 ～2 362 kJ/kg（150～300 kJ/mol）之間，局部高達5 897 kJ/kg（749 kJ/mol），表明材料失效瞬間其裂紋局部內能大于材料晶化激活能，從而導致材料局部晶化釋能，圖5 中材料裂紋內的液滴狀結構也印證了該結論。

因此，材料在應變率為102～103s-1動態載荷條件下，其釋能機理為材料破碎釋放的彈性勢能導致材料局部晶化釋能，釋能強度與應變率正相關。材料受靜態壓縮時，僅沿主裂紋破壞，此時材料釋能主要來源于其儲存的彈性勢能，僅斷口內局部材料發生金屬間化合反應釋能，對應的試樣斷口內液滴狀形貌尺寸較小，該結論與Jiang 等[11]、Wang 等[12]的研究結果相同；材料受動態壓縮時，隨著應變率的升高，材料破碎程度增加，材料破碎瞬間釋放彈性釋能增大，導致更大區域范圍內材料的金屬間化合反應被激發，對應材料斷口處更大尺寸的液滴狀形貌，此時材料晶化釋能占主導，釋能強度更高，持續時間更長。

圖 11 材料失效時內能云圖Fig. 11 Internal energy patterns of materials when failure occurs

3 結 論

（1）ZrTiNiCuBe 非晶合金的DSC 曲線呈現的動力學特性，Tg、Tx、Tp隨著升溫速率提高向高溫方向移動，材料晶化過程中釋放熱量，其對應的表觀激活能E1、E2、E3分別為270.1、201.9、213.1 kJ/mol。

（2）壓縮載荷下，ZrTiNiCuBe 非晶合金呈脆性破壞并釋放能量，材料斷口處可觀察到典型的脈狀紋樣及液滴狀形貌，JH-2 模型可較好地表現材料特性，有限元數值模擬結果與實驗現象相似。

（3）動態壓縮下材料的失效釋能機理為材料破碎釋放儲存的彈性勢能，并導致材料局部金屬間化合反應釋能，釋能強度與應變率成正比。