基于溫敏形狀記憶特性的智能化堵漏材料研究展望

暴丹，邱正松，趙欣，葉鏈，鐘漢毅

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580）

0 引言

井漏一直是困擾國內外油氣鉆探工程的世界性技術難題，是鉆井非生產時間的主要來源，至今未能完全解決[1]。早在19世紀末，人們就開始嘗試在鉆井液中添加顆粒狀材料處理井漏[2]，后來相繼開發了多種類型的防漏堵漏材料，高效堵漏材料的研發，成為處理井漏的技術關鍵。目前，油田最常用的橋接堵漏方法具有施工簡單方便、成本較低等特點，占整個井漏處理技術的50%以上[3]。隨著橋接堵漏技術的發展，逐漸形成了“1/3規則”、“2/3規則”、“D90規則”、“D50規則”和“Vickers方法”等架橋封堵理論，指導優化橋接堵漏材料的粒度級配[4]。但架橋封堵實際效果嚴重依賴于井下漏失通道的尺寸及匹配程度等。眾所周知，復雜地層漏失通道通常具有多尺度特性和不確定性，傳統的惰性橋接堵漏材料（礦物和植物顆粒等）可變形性較差，封堵作用效果對漏層尺度較敏感，自適應性及廣譜性較差，易產生封門或流失到深部，往往導致堵漏失敗。當處理較大裂縫開度的惡性漏失時，常規大尺寸、高密度堵漏材料懸浮穩定性差，容易在泥漿罐和井筒中沉降，且存在堵塞鉆井工具的風險[5-6]。近年來新研發出的交聯聚合物、凝膠狀聚合物和吸水膨脹樹脂等延遲膨脹類堵漏材料[7-10]，吸水膨脹后具有一定彈塑性，對封堵裂縫的適應能力有一定改善，但其吸水后的膨脹速度與強度難以控制，堵漏體系的流變性及抗溫能力存在不足，封堵承壓能力及堵漏效果也不夠理想。復雜地層井漏對堵漏材料的綜合性能提出了更高的要求，因此，探索研發新一代的高效承壓、自適應的智能化堵漏材料，非常迫切。

智能材料（Intelligent material），是一種能感知外部刺激，能夠判斷并適當處理且本身可執行的新型功能材料，具有自感知、自診斷、自修復、自驅動等諸多優良特性[11]，是現代高技術新材料發展的重要方向之一。形狀記憶材料（Shape Memory Material）作為刺激-響應型智能材料，初始形狀在一定條件下發生變形并固定到另一種形狀后，施加適當的溫度、壓力等外界刺激，材料能通過對形狀、位置、應變等力學參數進行調整而回復初始形狀，其對外界環境的特殊響應被稱為形狀記憶效應[12-14]。形狀記憶材料主要包括形狀記憶合金、形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷等幾種類型。形狀記憶陶瓷形變量小，形狀記憶效應不穩定，形狀循環回復易產生裂紋，一定程度上限制了其應用。形狀記憶合金和形狀記憶聚合物是目前研究和應用最為廣泛的形狀記憶材料[15]。形狀記憶材料不斷應用于石油工程領域中：油氣輸送管線連接與修復、油管封隔器、井下安全閥、可膨脹水泥、智能膨脹支撐劑、重復壓裂轉向劑和防砂篩管等[16-17]。

溫敏形狀記憶材料具有溫度刺激響應、可回復形變量大、強度高等優點。近年來，基于溫敏形狀記憶特性的智能化堵漏材料也嶄露頭角。如果將膨脹型、大體積形狀記憶材料制成在常溫下蜷縮、小體積的堵漏材料產品，不僅便于隨鉆攜帶輸送至漏層，且借助漏層溫度激活后可發生形狀回復，自適應在漏失裂縫中強力伸展、橋接，促進快速、高效承壓封堵，激活溫度和時間可根據漏層溫度進行調控，有望實現溫敏智能化堵漏關鍵技術突破。目前溫敏形狀記憶特性的智能堵漏材料的研發還處于起步階段。為了推動智能材料學科與油氣井學科交叉融合發展，促進新一代溫敏智能化堵漏材料及高效防漏堵漏體系的研發與應用，本文總結分析了國內外形狀記憶智能化堵漏材料的研究現狀；探討了基于溫敏形狀記憶材料特性的自適應裂縫尺度、較高承壓能力的溫敏智能堵漏特性及調控機理，并針對智能化堵漏材料的制備、評價實驗方法及現場工藝方案等提出了研究建議及展望。

1 形狀記憶合金材料及其作堵漏材料可行性分析

形狀記憶合金（Shape Memory Alloy，SMA）是指低溫狀態下對合金施加外力導致其發生塑性變形，通過加熱到達一定溫度后回復至高溫狀態下初始形狀的一類合金[13]。形狀記憶合金的可回復形變量達到6%～8%，具有優良的延展性能和抗疲勞性能，高溫下具有較大的剛度。形狀記憶合金可分為鎳-鈦（Ni-Ti）形狀記憶合金、銅基（Cu）形狀記憶合金和鐵基（Fe）形狀記憶合金[18]。其中，Ni-Ti形狀記憶合金是記憶性能最好、研究最全面、實際應用程度最高的合金。

1.1 形狀記憶合金的記憶效應機理

形狀記憶合金的記憶效應主要源于低溫馬氏體相（M相）到高溫奧氏體相（A相，母相）的相位轉變[18]（圖1）。形狀記憶合金具有4個臨界溫度：馬氏體相變開始溫度Ms、馬氏體相變結束溫度Mf、奧氏體相變開始溫度As、奧氏體相變結束溫度Af。當環境溫度降低至形狀記憶合金的Ms時，開始由奧氏體相向馬氏體相轉變；當溫度降至Mf時，合金完全處于馬氏體狀態。合金在馬氏體時的屈服強度比奧氏體低，對其施加外力會使合金發生宏觀形狀改變，低于As卸載外力將保持殘余形變。隨著溫度升高至As時，開始由馬氏體相向奧氏體相轉變；當溫度達到Af時，合金完全處于奧氏體相狀態，由于晶體學的有序性，點陣回歸至原始位置，逆轉變為穩定的母相，形狀回復至原狀（圖2）。

圖1 形狀記憶合金馬氏體相變及逆相變曲線

圖2 形狀記憶合金的記憶效應原理示意圖

1.2 形狀記憶合金用作堵漏材料可行性分析

傳統的惰性橋接堵漏材料可變形性較差，封堵作用效果對漏層尺度較敏感，且處理惡性漏失效果較差。另外，隨著油氣鉆探逐漸走向深井高溫地層，對堵漏材料的抗/耐溫能力、抗壓強度及漏層滯留能力等提出了更高的要求。針對上述問題，學者嘗試以形狀記憶合金為感知、驅動、執行元件，利用合金絲在漏層中相互搭接纏繞形成網狀骨架，并加入填充物質，以水泥等膠凝材料控制外形，制備了具有類核殼結構的溫控型智能堵漏材料。

基于形狀記憶合金制備的一種水泥基智能堵漏材料[19]，該材料由Cu-Zn-Al形狀記憶合金、短切棉纖維、檸檬酸和硅酸鹽水泥組成。首先將絲狀形狀記憶合金纏繞成彈簧狀，表面涂覆一層檸檬酸（黏結劑），放在混有短切棉纖維的水泥中滾動成球，制備成5～15 mm粒徑的球狀核殼結構的水泥基智能堵漏材料。進入漏層達到形狀記憶合金的激活溫度后，彈簧伸展為直線狀，將包裹的外殼撐破形成不同粒徑的水泥顆粒，回復成直線狀的合金絲在漏層中相互搭接和架橋，短切棉纖維在合金之間拉筋形成網狀結構，水泥顆粒填充記憶合金和纖維封堵后的孔隙，降低滲透率，提高承壓強度（圖3）。該智能堵漏材料能在120 ℃下成功封堵2.0 cm寬的裂縫，漏失量小于120 mL，封堵時間小于4 min，承壓能力達到5 MPa。通過控制激活溫度和調整粒徑分布，可適用于不同溫度、不同尺寸的裂縫性漏失及溶洞性惡性漏失。

圖3 形狀記憶合金堵漏劑封堵作用機理示意圖

通過對比Cu-Zn-Al和Ni-Ti合金的形狀記憶性能，優選了形狀記憶效應優良的Ni-Ti合金來制備水泥基智能堵漏材料。實驗確定了5%的聚乙烯醇水溶液為黏結劑，40%膨潤土和60%水泥的混合物為包裹材料，制備成不同粒徑的球型水泥基智能堵漏材料[20]。溫度越高，響應速度越快，當環境溫度為70 ℃時，材料開始和結束變形的時間為5 s和55 s；溫度升高至95 ℃時，材料開始和結束變形的時間為2 s和25 s。水泥基智能堵漏材料在水泥漿中分散性良好，攪拌不發生破碎。水泥基智能堵漏材料占水泥漿體積分數20%時，在90 ℃下能封堵直徑為1.5 cm的孔洞，承壓能力大于12 MPa，不發生反復漏失現象，有利于解決縫洞型惡性漏失。

通過熱處理工藝優化，得到了具有良好記憶效應的Ni-Ti形狀記憶合金，優化了合金彈簧的直徑和螺距，并將含有碳酸鈉的膨潤土或吸水樹脂填充于合金彈簧中，制備了水泥基智能復合堵漏材料（圖4）[21]。填充膨潤土的智能復合堵漏材料在達到激活溫度后，形狀記憶合金撐破外殼，包裹的碳酸鈉和膨潤土釋放，促使堵漏漿快速凝固，復配核桃殼、高失水堵漏劑等其他類型堵漏材料，在80 ℃下封堵4 mm開度的裂縫，承壓能力大于30 MPa。填充吸水樹脂的智能復合堵漏材料在達到激活溫度后，吸水樹脂釋放，由于吸水膨脹作用降低封堵層滲透率，堵漏漿中加入4%的智能復合堵漏材料，在90 ℃下能封堵直徑為1.2 cm的孔洞，漏失量小，封堵效果良好。

圖4 水泥基智能復合堵漏材料模型示意圖

針對縫洞型等惡性漏失堵漏成功率低的技術難題，學者試制了一種含有記憶合金的復合堵漏劑[22]，主要由形狀記憶合金、纖維材料、填充材料、懸浮分散劑和滯留劑組成。懸浮分散劑保證記憶合金在堵漏漿中懸浮和分散，滯留劑保證堵漏漿在漏層中較好地滯留。形狀記憶合金具有延遲形變特性，達到相變溫度后，經過5～15 min發生變形，有利于進入漏層后發揮作用。形狀記憶合金為小粒徑球形顆粒，易于進入裂縫，達到激活溫度后回復成線型，相互搭接成網狀。纖維材料和填充材料進一步填充網狀孔隙，形成高強度致密的穩固橋塞，有利于提高縫洞型漏失堵漏成功率。

2 形狀記憶聚合物材料及其作堵漏材料可行性分析

形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymers，SMP）指具有初始形狀的聚合物，在一定的條件下改變其初始條件并固定后，通過外界條件（如熱、電、光、化學感應等）的刺激又可回復其初始形狀的高分子材料。其中，熱致感應型形狀記憶聚合物通過溫度刺激產生形狀記憶效應，具有刺激形式簡單、響應溫度和速度可調節等優點，研究最為廣泛和深入[23]；同時，考慮到在鉆井液防漏堵漏中的應用，熱致形狀記憶聚合物是關注的重點。

熱致形狀記憶聚合物具有以下特點[24-26]：①形變量大，可達400%以上的形變，形變所需的應力小，使用方便；②加工性能好，固化前為可流動液體，可任意選擇注入模具，容易制成結構復雜的異形品；③相對密度小，密度1.0～1.3 g/cm3；④合成原料來源廣，成本低；⑤激活溫度可調，根據實際環境溫度調整玻璃化轉變溫度，可控性好；⑥激活時間可調，根據不同溫度，在不同范圍時間內完成形狀回復；⑦力學性能優異，具有良好的強度和剛度，可根據需要添加填充劑、增韌劑調節；⑧穩定性好，耐化學腐蝕。

2.1 形狀記憶聚合物的記憶效應機理

形狀記憶聚合物的記憶效應源于分子內部固定相和可逆相（圖5），固定相使聚合物在變形過程中保持原有的結構網絡，記憶初始形狀；可逆相隨溫度的變化發生凍結態和高彈態的相互轉變。相互轉變的溫度稱為玻璃化轉變溫度Tg，是形狀記憶效應的控制開關[23-26]。形狀記憶聚合物的制備及記憶效應通過以下步驟實現（圖5）：①熱成型加工。傳統聚合物通過固化、注塑成型、冷卻等工藝，使得固定相硬化及可逆相結晶，形成初始形狀A；②加熱變形。加熱至Tg以上，可逆相中凍結態向高彈態轉化，而固定相仍處于固化狀態，因此整體呈現有限的流動性，施加外力使可逆相伸展，材料發生任意變形，得到形狀B；③冷卻卸載外力。成為B形狀后，保持外力作用并冷卻，當溫度降低到Tg以下時，可逆相由高彈態向凍結態轉化，分子鏈沿外力方向凍結，卸載外力后材料仍能保持B形狀；④加熱形狀回復。再次加熱到Tg以上時，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈在固定相回復應力的作用下回復至初始形狀A。

圖5 熱致形狀記憶效應作用機理示意圖

2.2 形狀記憶聚合物用作堵漏材料可行性分析

美國路易斯安那州立大學Mansour等人[27-31]開展了基于熱固性形狀記憶聚合物的智能堵漏材料的研究，智能堵漏材料借助漏層溫度激活后發生膨脹，不僅能封堵漏失通道，阻止鉆井液漏失，膨脹后還能增加井周應力，提高鉆井液安全密度窗口，既可以用作鉆井液防漏堵漏材料，又可以用作井壁強化材料。該智能堵漏材料和水基、油基及合成基等不同類型的鉆井液配伍性好。通過物理實驗和數值模擬評價了形狀記憶聚合物堵漏材料的封堵特性及井壁強化效果。

Mansour等[27-28]制備了一種形狀記憶聚合物智能堵漏材料，激活溫度為70～75 ℃。采用PPA封堵模擬實驗裝置測試了智能堵漏材料的裂縫封堵特性。在60、70和80 ℃下，評價了2.5 mm和5 mm兩種混合粒徑的智能堵漏材料（激活溫度70 ℃）對平行裂縫和楔形裂縫的封堵能力（表1）。60 ℃下，形狀記憶聚合物堵漏材料未達到激活狀態，漏失量大，承壓能力小；隨著溫度升高，形狀記憶聚合物堵漏材料逐漸激活膨脹，漏失量減小，承壓能力顯著升高。當溫度達到80 ℃時，堵漏材料完全膨脹，裂縫封堵承壓能力大于30 MPa。高溫激活狀態下，智能堵漏材料不僅依靠膨脹架橋封堵裂縫，還通過相互黏結性能提高裂縫承壓能力（圖6）。

表1 形狀記憶聚合物堵漏材料封堵裂縫實驗結果

圖6 形狀記憶聚合物堵漏材料封堵裂縫

采用動態裂縫封堵模擬實驗裝置，在轉軸攪拌狀態下，模擬了井下工具擾動作用的動態裂縫封堵效果[27]（圖7）。50 ℃下，形狀記憶聚合物沒有被完全激活，體系漏失量和基漿幾乎相等。100 ℃時，形狀記憶聚合物完全膨脹后進行有效封堵，漏失量顯著減小。將纖維堵漏材料與形狀記憶堵漏材料復配后，漏失量進一步減小，現場堵漏作業中，將智能堵漏材料與傳統堵漏材料復配使用，封堵效果更好。

圖7 不同溫度下不同堵漏漿體系的動態裂縫封堵累計漏失量

采用計算流體力學（CFD）和離散元（DEM）耦合的方法，模擬了形狀記憶聚合物堵漏顆粒動態封堵裂縫過程，探討了顆粒粒徑、濃度以及裂縫尺寸對封堵效果的影響，并模擬了堵漏顆粒激活膨脹后強化井壁的效果[28-31]。數值模擬結果表明：①堵漏顆粒激活后在裂縫中逐漸發生膨脹并架橋封堵，漏失速率隨著時間逐漸減小，裂縫內的壓力在8 s內升高至25 MPa。②堵漏顆粒在裂縫出口處受熱時間長，激活膨脹后粒徑大于裂縫入口處（見圖8）。③不同粒徑復配的智能堵漏顆粒之間孔隙度小，裂縫封堵效果優于單一粒徑。④形狀記憶聚合物堵漏材料在裂縫中激活膨脹后的釋放應力達10 MPa，提高了井筒周向應力，具有良好的井壁強化效果（見圖 9）。

圖8 智能堵漏顆粒在裂縫中膨脹后的直徑不同

固井過程中發生水泥漿漏失，導致固井質量差。纖維堵漏水泥漿是在水泥漿中加入纖維材料，在漏失通道內架橋、堆積形成網狀結構，從而實現堵漏的目的。但纖維易聚團纏繞，不能干混在水泥中，且纖維加量過多會影響水泥漿的流變性。針對以上問題，學者試制了一種水泥漿用形狀記憶堵漏顆粒[32]。該堵漏顆粒包括形狀記憶聚合物和纖維材料。形狀記憶聚合物激活溫度為55～95 ℃，粒徑為50～300目。將形狀記憶聚合物和纖維材料混合，在高于激活溫度條件下造粒，制備成形狀記憶堵漏顆粒（粒徑≤8 mm）。當達到激活溫度后，顆粒膨脹伸展為絮狀并釋放纖維，纖維在流動剪切作用下均勻分散到堵漏漿中。加入形狀記憶堵漏顆粒后，89 ℃下對4 mm裂縫的封堵承壓能力大于5 MPa，且水泥石的抗折強度、抗沖擊性和韌性提高，有利于提高固井質量。

圖9 智能堵漏顆粒膨脹產生應力釋放

為解決堵漏材料與漏失通道尺寸匹配難、縫洞型嚴重漏失堵漏效率低等技術難題，學者試制了一種形狀記憶型堵漏劑[33]，主要由熱感性形狀記憶高分子材料、纖維狀堵漏材料、填充材料和懸浮穩定劑組成。熱感性形狀記憶高分子材料為聚氨酯形狀記憶泡沫、聚乙烯形狀記憶泡沫和聚降冰片烯形狀記憶泡沫中的一種或幾種組合物；纖維狀堵漏材料為鋸末和植物殼粉中的一種或幾種混合物；填充材料為超細碳酸鈣和彈性石墨中的一種或混合物。熱感性形狀記憶高分子材料在進入漏層前為球型小顆粒，易進入裂縫，高于激活溫度條件下，形變回復成泡沫狀骨架材料，體積增大，強度合適，可在裂縫或溶洞中進行架橋，纖維材料和填充材料對骨架進行封堵充填，形成高強度穩固橋塞，避免了與漏層尺寸難以匹配的問題，有效提高堵漏成功率。

傳統的橋接堵漏材料對裂縫開度敏感性較強，難以實現有效的自適應架橋封堵。中國石油大學（華東）邱正松等基于形狀記憶智能材料學科新進展，將形狀記憶聚合物單體與交聯劑、催化劑進行交聯反應，研制了不同粒徑的熱致形狀記憶智能型堵漏劑（密度為1.16 g/cm3），其玻璃化轉變溫度為72～102 ℃，可依據漏層溫度進行調控，形狀固定率和回復率大于99%。高溫高壓下（120 ℃/20 MPa）顆粒D90增長率大于40%，激活后硬度及抗壓強度高。激活前為片狀，易進入裂縫，達到激活溫度后膨脹至類球型顆粒狀，在一定范圍內可自適應匹配漏層裂縫寬度，封堵效率高，與傳統的顆粒狀、纖維狀堵漏材料協同作用，采用一套封堵工作液配方即可成功封堵3～5 mm不同開度共存裂縫，承壓能力均大于9 MPa，實現溫敏、自適應、高效封堵作用，為解決裂縫性地層漏失工程難題，提供了一種智能化堵漏新材料。

3 基于溫敏形狀記憶特性的智能化堵漏材料研究展望

形狀記憶材料是一種發展前景良好的智能材料，能夠感知并響應外界環境變化進行形狀回復。基于形狀記憶材料的智能特性制備而成的堵漏材料，具有密度低、力學性能優異、自適應架橋封堵、激活溫度和時間可調節、鉆井液配伍性好、儲層保護能力強以及成本低等優勢。目前形狀記憶堵漏材料的研究仍處于室內初步研究階段，在制備參數優化設計、評價實驗方法、工業化生產工藝、現場施工工藝及配套技術方案等方面仍需開展深入研究，盡快實現形狀記憶堵漏材料的現場應用。

1）優化產品設計方案，制備多功能、綜合性能優異的形狀記憶堵漏材料。根據漏層特征開展形狀記憶堵漏材料結構、形狀和激活溫度的優化設計，拓寬應用的廣譜性、自適應性和可控性；通過填充材料對形狀記憶材料進行增強改性，提升產品形狀記憶性能和力學性能；基于生物降解性形狀記憶聚合物，研制儲層用降解型智能堵漏材料。

2）基于物理實驗和數值模擬手段，建立完善的形狀記憶堵漏材料綜合性能評價方法。防漏堵漏材料精細化參數評價方法與形狀記憶材料性能表征方法交叉互融，建立形狀記憶堵漏材料物理化學性能、形狀記憶性能、力學性能、膨脹性能、鉆井液配伍性能、封堵性能等綜合性能實驗評價方法，實驗探索溫敏承壓封堵基本規律及自適應特性。高溫高壓、復雜漏失通道特征等難以進行實驗模擬，采用數值模擬手段開展智能堵漏材料力學行為和封堵性能的演變規律及預測研究。

3）優化工業化生產工藝，推進產業化進程。目前形狀記憶堵漏材料的研究還停留在實驗室階段，許多研究成果沒有實現產業化，未來應注重優化制備生產工藝，改進工藝流程，提高生產效率，降低綜合成本，開展“一袋化”智能復合堵漏材料研制，推進產業化進程。

4）制定現場施工工藝及配套技術方案。依托現場試驗，形狀記憶堵漏材料復配其他類型高效封堵材料，開展施工工藝及配套技術方案設計，在實踐中進行產品配方及實施工藝優化，形成現場自適應智能封堵實用技術。

4 結束語

形狀記憶材料用作鉆井防漏堵漏材料，具有密度低、力學性能優異、自適應架橋封堵、激活溫度和時間可調節等諸多優異的性能，對治理復雜地層井漏具有重要的實用價值及發展潛力，可望實現防漏堵漏技術革新。目前，形狀記憶堵漏材料的研究仍處于室內初步研究階段，未來應注重產品適應性及綜合性能分析研究；結合現場漏層環境條件及鉆井工程特點，開展技術方案及工藝優化設計，推動基于形狀記憶特性的智能化堵漏材料的現場試驗及應用。