三異丙醇胺改性黃原膠溶液流變特性

藍程程，方波，盧擁軍，邱曉惠

（1. 華東理工大學化工學院流變學研究室，上海 200237；2.中國石油勘探開發研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

目前，黃原膠作為一種水溶性高分子多糖，已 應用于油田開采工業中[1-10]，是一種具有良好增稠效果的多糖稠化劑。但黃原膠作為稠化劑應用還存在一些不足，比如溶解速率慢、所需用量大、高溫下有較大黏度損失等[11]。對黃原膠進行改性，可進一步提高其基本性能，增加其溶解速率，提高增稠能力，降低所需用量，優化流體性質。黃原膠分子結構中含有活性基團，可發生醚化、共聚或酯化等反應，現今黃原膠的改性主要集中在接枝共聚反應[12-14]、酯化反應[15]、醚化反應[16-21]、交聯反應[22]及復配[23]等。國內尚未有對三異丙醇胺改性黃原膠的研究，其水溶液流變性及耐溫耐剪切特性研究尚未見文獻報道。采用三異丙醇胺與環氧氯丙烷反應合成多羥基陽離子醚化劑，后用此陽離子醚化劑和黃原膠反應合成了多羥基兩性黃原膠，并對黃原膠及改性黃原膠進行了紅外譜圖表征、元素分析及XRD譜圖分析，研究了多羥基兩性黃原膠的流變特性和耐溫耐剪切性，為非交聯型黃原膠壓裂液在油田開采及儲層開發中的應用提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

黃原膠（XG）；三異丙醇胺，分析純；環氧氯丙烷、氫氧化鈉、冰醋酸，分析純；無水乙醇，分析純；測試配液用水為去離子水。

Physica MCR 302流變儀；Nicolet 6700紅外光譜儀；VARIO ELIII元素分析儀；X射線衍射儀（18KW/D/max2550VB/PC）。

1.2 實驗方法

1.2.1 三異丙醇胺改性黃原膠TIPA-XG的合成

多羥基陽離子醚化試劑的制備：取50 g 60%乙醇溶液于250 mL三口燒瓶中，加入19.13 g三異丙醇胺，磁力攪拌下逐滴加入6 g冰醋酸，置于60 ℃恒溫水浴鍋中，1 h內每間隔20 min加入2.3 g環氧氯丙烷，共加入9.2 g環氧氯丙烷，反應3 h后得到多羥基陽離子醚化試劑，保存于廣口瓶中。

改性黃原膠的合成：取2 g黃原膠置于250 mL圓底燒瓶中，加入30 g 80%乙醇水溶液，磁力攪拌下加入0.4 g 20%NaOH溶液，30 ℃堿化1h后緩慢加入2.5 g多羥基陽離子醚化試劑，滴加完畢后，升溫至75 ℃反應3 h。反應結束后產物進行抽濾，并用無水乙醇洗滌兩次并抽濾，50 ℃烘箱內干燥12 h，即得到三異丙醇胺改性黃原膠產品TIPA-XG。具體合成反應式如下。

1.2.2 流變性能測試

XG及TIPA-XG的流變特性均在MCR302流變儀的同軸套筒內進行測試，測試溫度均為30 ℃。表觀黏度是在170 s-1恒定剪切速率下進行測試的；流動曲線是在剪切速率10～170 s-1范圍內得到黏度隨剪切速率的變化曲線；黏彈性是選擇線性黏彈區內的應變值(γ=1%)進行頻率掃描，角頻率ω變化范圍為1～100 rad/s，獲得黏彈性模量隨角頻率的變化曲線；觸變性[24]測試是剪切速率在40 s內從0.1 s-1升至170 s-1，后在40 s內從170 s-1降至0.1 s-1，獲得剪切應力隨剪切速率的變化曲線。

1.2.3 耐溫耐剪切性能測試

整個測試過程保持170 s-1恒定剪切速率下，溫度在30 min內由30 ℃升溫至80 ℃，然后在80 ℃下恒溫測試90 min，獲得黏度隨測試時間的變化曲線[25]。

2 結果與討論

2.1 XG和TIPA-XG的表征

2.1.1 紅外譜圖

采用Nicolet 6700紅外光譜儀（KBr壓片）對XG及TIPA-XG進行紅外譜圖分析，得到結果見圖1。由圖1可知，XG在3421 cm-1外出現強且寬的O—H的伸縮振動吸收峰，在1275 cm-1處出現O—H的彎曲振動吸收峰，2922 cm-1處出現—CH2的伸縮振動吸收峰，1723 cm-1處出現酯羰基的伸縮振動吸收峰，1614 cm-1和1415 cm-1處分別為—COO-1的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。由圖可知，TIPA-XG譜圖中的主要特征吸收峰與XG相一致，在3421 cm-1和1277 cm-1處對應的O—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰的峰強和峰寬明顯變強，這主要是因為改性過程中引入了羥基（改性劑中的基團）造成的，初步說明黃原膠多羥基改性成功。

圖1 XG和TIPA-XG的紅外譜圖

2.1.2 元素分析

稱量好待測樣品（XG及TIPA-XG）放入元素分析儀中進行測試，每個樣品稱量并測試2次，得到元素分析結果如表1所示。從表1可以看出，TIPA-XG的N、C、H元素比例均高于XG，表明多羥基陽離子醚化劑與黃原膠發生反應并成功接上多羥基陽離子基團。

表1 XG和TIPA-XG元素分析結果

2.1.3 XRD譜圖

圖2為XG和TIPA-XG的XRD譜圖。

圖2 XG和TIPA-XG的XRD譜圖

由圖2可知，XG存在一定的有序結構，在2θ為20°附近存在特征衍射峰；接上多羥基后，TIPA-XG保留2θ為20°處的特征峰，峰位置基本未變，但峰強度有所下降。表明三異丙醇胺改性黃原膠后，其高分子結晶度有所改變。

2.2 XG和TIPA-XG溶液的流變特性

2.2.1 表觀黏度

圖2為濃度為0.1%～0.6%的XG和TIPA-XG溶液的表觀黏度（η）。如圖3所示，隨著濃度增加，XG和TIPA-XG溶液的表觀黏度也隨之增大。相同濃度的TIPA-XG溶液的表觀黏度也顯著大于XG溶液的表觀黏度。0.6%TIPA-XG和XG溶液的黏度分別為320.45和74.12 mPa·s，與XG溶液黏度相比TIPA-XG溶液的黏度增大了332%。這是由于XG為陰離子多糖，引入多羥基陽離子基團后使得改性TIPA-XG為兩性多糖，具有雙親性結構，溶于水后與黃原膠分子上的大分子鏈相互作用，基團相互締合形成網絡結構，增加了分子間作用，從而表觀出較高的表觀黏度。

圖3 XG和TIPA-XG表觀黏度隨濃度的變化

2.2.2 剪切變稀性

30 ℃下，測試得到不同濃度XG和TIPA-XG溶液的流動曲線，隨著剪切速率的增加各體系的黏度均下降，表現出剪切變稀性。可用非線性共轉Jeffreys本構方程[26-29]（見式（1））對XG和TIPAXG的流動曲線進行表征，見圖4。

式中，η0為零剪切黏度，mPa·s；λ1、λ2為材料特征時間，與材料的特性直接相關，s為剪切速率，s-1。

非線性共轉Jefferys本構方程表征流動曲線的模型參數見表2。

表2 非線性共轉Jefferys本構方程表征流動曲線的模型參數

由表2可知，零剪切黏度η0隨溶液黏度的增加而增大，并且相同濃度TIPA-XG溶液的η0要高于XG溶液，表明改性后TIPA-XG溶液具有更好的增稠能力，分子結構較改性前有所增強。由相關系數R可以看出，流動曲線的實驗值與模擬值吻合度較高（R＞0.99），表明非線性共轉Jefferys本構方程可較好地應用于XG與TIPA-XG溶液流動曲線的表征，且模型參數有明確的物理意義，可以為改性黃原膠體系在壓裂液中的應用提供理論指導及流變學基礎。

2.2.3 黏彈性

對不同濃度XG和TIPA-XG溶液進行頻率掃描得到黏彈性模量隨角頻率ω的變化曲線如圖5所示。隨角頻率ω的增大，TIPA-XG溶液的彈性模量G′和黏性模量G″均隨之增加。在整個角頻率ω變化范圍內，XG溶液及TIPA-XG溶液的彈性模量G′均高于黏性模量G″，表現出凝膠特性，具有較強的彈性。相同濃度TIPA-XG溶液的黏彈性模量相較于XG溶液均有所增加，表明接上多羥基基團的TIPA-XG溶液的黏彈性增強，分子結構得到強化。

圖4 非線性共轉Jefferys本構方程表征XG及TIPA-XG溶液的流動曲線

2.2.4 觸變性

不同濃度的XG和TIPA-XG溶液的應力隨剪切速率的變化曲線如圖6所示。不同濃度TIPAXG溶液的下行線應力值均小于上行線應力值，形成較明顯滯后環。相同濃度同一剪切速率下，TIPA-XG溶液的應力值均高于XG溶液應力值，且TIPA-XG溶液的滯后環面積隨濃度的增加而增大，表明多羥基改性后TIPA-XG溶液內部結構加強，這一結果與黏彈性結果相一致。

圖5 不同濃度XG和TIPA-XG溶液的G′和G″隨ω的變化

圖6 不同濃度TIPA-XG和XG溶液的觸變性

2.3 XG和TIPA-XG溶液的耐溫耐剪切特性

整個耐溫測試過程均在170 s-1恒定剪切速率下進行，溫度在30 min內由30 ℃升溫至80 ℃，然后在80 ℃下恒溫90 min。相同溫度下，0.5%和0.6%TIPA-XG溶液的黏度均高于XG溶液，前30 min升溫階段TIPA-XG黏度呈較快下降趨勢。80 ℃恒溫剪切90 min后，0.5%TIPA-XG的保留黏度（119.44 mPa·s）為 0.5%XG 保留黏度（41.41 mPa·s）的 2.88倍，0.6%TIPA-XG的保留黏度（142.88 mPa·s）為0.6%XG保留黏度（63.27 mPa·s）的2.26倍，表明多羥基改性后黃原膠TIPA-XG的耐溫性能得以改善，可作為稠化劑用于低濃度用非交聯黃原膠壓裂液體系。

圖7 不同濃度TIPA-XG和XG溶液的黏度隨溫度變化情況

3 結論

1.以三異丙醇胺、環氧氯丙烷和乙酸為原料制備了多羥基陽離子醚化試劑，并將合成的陽離子醚化試劑用于制備新型稠化劑多羥基改性黃原膠，紅外譜圖、元素分析及XRD表明改性黃原膠大分子上成功接入多羥基陽離子基團。

2.研究了改性前后溶液的流變學性質，證實三異丙醇胺改性的黃原膠溶液流變性顯著改善。TIPA-XG溶液的表觀黏度增加顯著，增稠能力增強；TIPA-XG溶液的黏彈性及觸變性相較于XG溶液均有所提升；非線性共轉Jeffreys本構方程可描述TIPA-XG及XG溶液的黏度隨剪切速率的變化曲線； TIPA-XG溶液的耐溫性能得到提高，可為非交聯型黃原膠壓裂液的應用提供流變學指導。