單組分室溫固化交聯(lián)型氟碳涂料研究

呂維華，甘黎明，張歆婕，伍家衛(wèi)，王佳鵬，李路利，馬庭洲

（1.蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅蘭州 730060）

氟碳涂料是一種新型功能涂料，其功能性主要取決于含氟樹脂。由于氟原子半徑小，C-F化學鍵短，鍵能大，極化率低，所以樹脂穩(wěn)定性高，很難發(fā)生各種化學反應，因此耐水、耐油、耐候、耐老化、耐酸堿鹽、耐化學藥品等性能優(yōu)異。用含氟樹脂制成的涂料表面能低，涂層疏水疏油，具有出色化學穩(wěn)定性，主要用于戶外防腐、防火、自清潔表面涂裝。

目前氟碳涂料主要有粉末型、乳液型、溶劑型三種，三種類型涂料各有優(yōu)缺點：粉末型無溶劑，但需靜電噴涂，設備投資大，粉塵大，換色困難，影響推廣應用。乳液型使用去離子水為溶劑，環(huán)保性好，成本稍低，但由于成膜方式為乳膠粒聚并成膜，涂料成膜性較差，需借助成膜助劑成膜，且體系含乳化劑，因此涂層光澤低、硬度、沖擊強度、疏水性等性能變差，甚至出現(xiàn)粉化或龜裂現(xiàn)象。溶劑型雖有一定環(huán)境污染，但在相同單體配比下涂層光澤高，硬度大，沖擊強度和耐水性等綜合性能好，適合于高裝飾性表面涂裝。通常用這些方法制成的氟碳樹脂一般為線型或支鏈型結構，具有熱塑性特征，影響耐熱性能。

涂層臨界表面張力值越小表面越難潤濕，在含氟樹脂中，其值主要由聚合物側鏈結構決定，與主鏈中含氟聚合物不同，用甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）共聚而得聚合物由于其側鏈含F(xiàn)、因此具有優(yōu)異耐水、耐污等性能。本文用TFEMA為丙烯酸酯共聚改性單體，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，制成的交聯(lián)型氟碳樹脂為熱固性樹脂，用它制成的氟碳涂料具有優(yōu)良耐熱性能，較相應熱塑性氟碳涂料，在涂層硬度、光澤、耐水、耐候、沖擊強度等綜合性能方面有大幅度提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA，威海新元化工有限公司）、二乙烯基苯（DVB，上海攬宇化工）、甲基丙烯酸丁酯（BMA，無錫市銘朗助劑有限公司）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，無錫市銘朗助劑有限公司）、異丙苯過氧化氫（CHP，撫順市清原助劑廠）、過氧化二苯甲酰（BPO，萊蕪市振興化工廠）、二甲苯（中國石油蘭州石化公司）、醋酸丁酯（BAC，廣州市中業(yè)化工有限公司）。

數(shù)顯溫度計（XMTH-152，武漢市精達儀表廠）、掃描電子顯微鏡（SEM-4500M，深圳市萬方科技有限公司）、紅外光譜儀（FTIR-850，天津港東科技股份有限公司）、熱重分析儀（TG-209F3，耐馳科學儀器商貿(mào)有限公司）、接觸角測試儀（JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司）。

1.2 交聯(lián)型氟碳樹脂制備

1.2.1 單體預處理 在單體TFEMA、DVB、MMA、BMA中分別注入適量10%NaOH水溶液，振搖，進行堿洗，分層后放去下層溶液，反復三次，然后再水洗至pH=7，除去單體中酚類阻聚劑。

1.2.2 樹脂制備 將預處理后的單體TFEMA、MMA、BMA、DVB按一定比例配成混合單體；按CHP：BPO=1：1配成復合引發(fā)劑，并溶解在單體中后加到滴液漏斗中；將醋酸丁酯和二甲苯按一定比例添加到反應瓶中，在攪拌下緩慢升溫，在100℃下滴加含有引發(fā)劑的混合單體，2 h滴完；適量補加引發(fā)劑，繼續(xù)在此溫度下保持聚合4 h左右，檢驗，當黏度達到20±5 s格式管/25℃，即得清澈透明黏稠狀交聯(lián)型氟碳樹脂液，簡稱P-FBD。

聚合反應原理（見圖1）。

1.3 超疏水氟碳涂料制備

（1）用混合稀釋劑調整P-FBD樹脂液黏度，制成單組分室溫固化交聯(lián)型氟碳亮光清漆；當黏度達到20 s～30 s/涂-6時，噴涂到載玻片、玻璃板和鍍鋅鐵板上，制成超疏水亮光涂層，待檢測。

（2）在P-FBD樹脂液中添加適量nano-TiO2并進行研磨分散，過濾，制成白色單組分室溫固化交聯(lián)型氟碳涂料；調整黏度20 s～30 s/涂-6，噴涂到載玻片、玻璃板和鍍鋅鐵板上，待檢測。

圖1 交聯(lián)型氟碳樹脂（P-FBD）聚合反應方程式

2 結果與討論

2.1 樹脂綜合性能

取黑白格板（遮蓋力），玻璃板（光澤）和馬口鐵板若干塊，然后進行施工和測試，試板狀態(tài)和環(huán)境溫濕度調節(jié)符合GB/T 9271-88和GB/T 9278-88要求（見表1）。

表1 交聯(lián)型氟碳涂料性能測試

表1 交聯(lián)型氟碳涂料性能測試（續(xù)表）

2.2 紅外光譜分析

取交聯(lián)型氟碳樹脂膜，經(jīng)抽提、干燥、KBr混研壓片后進行FT-IR紅外表征，結果（見圖2）。

苯指區(qū)內(nèi)，苯環(huán)C-H面外彎曲振動位于900 cm-1～650 cm-1和面內(nèi)彎曲振動峰位于1 250 cm-1～950 cm-1，會出現(xiàn)多條譜帶。圖中可以看出苯環(huán)面外彎曲振動峰750 cm-1、875 cm-1，面內(nèi) 1 243 cm-1；還可以看出-CH3和-CH2-伸縮振動峰 2 957 cm-1和1 452 cm-1、C=O 1 733 cm-1、-CF3和-CH2CF3特征吸收峰 1 148 cm-1和706 cm-1、C-F 1 395 cm-1、1 376 cm-1有多重吸收峰。

通過紅外光譜圖可知氟單體TFEMA和交聯(lián)單體DVB已成功與BA共聚交聯(lián)，說明P-FBD膜就是交聯(lián)型氟碳樹脂。

2.3 樹脂熱性能研究

將玻璃板上的P-FBD涂層揭下，碾碎，裝入熱重分析儀中的小坩堝，填實，升溫，進行熱性能分析，結果（見圖3）。

圖2 氟碳樹脂P-FBD紅外光譜圖

圖3 氟碳樹脂P-FBD熱性能

可以看出：P-FBD熱重圖為一較陡直的光滑曲線，起始熱分解溫度為428.2℃83.2%，失重峰499.5℃50.01%，外延終止溫度577.5℃ 7.08%，說明樹脂只有一個玻璃化轉變溫度（Tg），各單體間已發(fā)生共聚交聯(lián)反應，而不是簡單的各單體均聚物的共混；樹脂熱分解溫度高，說明聚合物相對分子質量大，且分布窄，耐熱性好。同時，該樹脂曲線在400℃下樹脂損失量為7.5%，說明P-FBD為耐高溫樹脂，可以在400℃高溫下長期使用。

2.4 氟單體用量對涂層疏水性影響

TFEMA（Tg=82℃）較MMA（Tg=105℃）軟，但仍屬于硬單體，在聚合時需與軟單體BMA（Tg=22℃）和交聯(lián)單體DVB共聚，得到具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的熱固性涂層（見圖 4）。

圖4 氟單體用量對接觸角和附著力影響

圖5 交聯(lián)型氟碳涂料涂層微觀形貌圖（SEM）

從圖4可以看出，由于MMA太硬，所以涂層附著力較低，在一定范圍內(nèi)，隨著TFEMA用量增加，接觸角迅速增大，附著力有所提高。當用量達到20%時，如果繼續(xù)提高用量，接觸角和附著力反而有所下降。估計這是因為涂層表面聚集的F原子已近飽和，如果繼續(xù)提高氟單體用量，由于涂層硬度過大而導致附著力下降，進而使接觸角有所下降。

2.5 涂層表面形貌

將P-FBD清漆和白漆分別噴涂在載玻片上，干燥后用刀片取下一些碎片，噴金后在掃描電鏡下觀察（見圖 5）。

從圖5中可見，清漆涂層表面平整光滑，此時接觸角132°。添加nano-TiO2經(jīng)研磨分散，調整黏度，制成超疏水白色交聯(lián)型氟碳涂料，揮發(fā)干燥成膜后，漆膜表面粗糙度明顯增大，形成較均勻微米級突起和孔洞，存在火山口形貌，此時接觸角提高到144°。該涂層表面具仿荷葉效應，從而當水滴落下時限制其在表面鋪展，所以具有較高接觸角。

3 結論

以TFEMA為改性單體，DVB為交聯(lián)劑制成的交聯(lián)型氟碳樹脂具有能在室溫條件下干燥固化的特性，所得涂膜具有優(yōu)良光澤和耐酸堿鹽、耐高溫和耐腐蝕等性能，特別適合室外墻體、金屬制品、車輛、船舶等材料高裝飾性防腐表面涂裝。

當氟單體用量為總量20%、聚合反應溫度100℃、反應時間6 h，清漆表面接觸角132°，加入nano-TiO2，白色涂層接觸角144°更大，疏水性更強，更具光催化自清潔性能，說明此交聯(lián)型氟碳涂料為超疏水性涂層，具有微米甚至納米級微凸結構，超疏水表面似荷葉效應。