轉化氣殘余甲烷的控制優化

左 超，趙 洋

（中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

1 轉化氣殘余甲烷含量的意義及影響

1.1 轉化氣殘余甲烷含量的意義

烴類蒸汽轉化的目的是最大限度地提取水和烴類原料中所含的氫，其核心反應是轉化反應，主要反應方程式為：

根據反應公式可以看出，烴類蒸汽轉化為強吸熱反應過程，溫度越高，發生反應的甲烷越多，生成的一氧化碳、二氧化碳及氫氣量越大，轉化就越完全。

轉化率公式如下：

式中：CO2、CO及CH4均為轉化爐出口轉化氣分析。

從公式中可以看出，通過溫度調整，可以改變轉化率的大小，進而影響轉化氣殘余甲烷含量的高低。據相關資料記載，轉化爐出口每提高10℃，轉化氣殘余甲烷含量降低0.8%。由于轉化反應為可逆反應[1]，受動力學及熱力學限制，轉化率有一個極值，當達到平衡后，繼續提高溫度則對轉化反應沒有任何影響。

1.2 轉化氣殘余甲烷含量的影響[2]

1.2.1 轉化氣殘余甲烷含量控制過高的影響

（1）轉化氣中甲烷含量控制越高，參與轉化反應的天然氣量就會越少，在產氫量不變的情況原料消耗增加，導致原料的浪費；

（2）轉化氣中甲烷含量控制過高，需要降低反應溫度來實現，由于裝置轉化爐設計結構限制，就會增加轉化爐操作難度，容易造成爐膛溫度分布不均，影響設備和催化劑的長周期運行；

（3）產品氫中對甲烷含量有限制值，轉化氣中甲烷含量高會降低PSA收率，造成氫氣浪費。

1.2.2 轉化氣殘余甲烷含量控制過低的影響

（1）轉化氣甲烷含量控制過低，需要提高轉化反應溫度，導致燃料消耗增加，裝置能耗升高；

（2）轉化氣甲烷含量控制過低，需要反應的溫度越高，容易造成催化劑及爐管超溫，對裝置安全平穩運行產生不利影響；

（3）受PSA吸附劑裝填量的限制，過低的轉化氣甲烷含量會造成氫氣收率降低，不利于提高裝置經濟效益。

2 裝置現狀

2.1 工藝說明

煉油廠50 000 m3/h制氫裝置由中石化洛陽工程公司設計，以天然氣為原料，采用烴類蒸汽轉化制氫技術及沖洗再生式變壓吸附（PSA）提純氫氣的工藝路線，生產純度≥99.9%（V）的氫氣。其中造氣單元催化劑采用莊信萬豐公司生產的全系列制氫催化劑；PSA單元采用成都華西化工科技股份有限公司的全套工藝包[3]。

2.2 轉化催化劑說明

裝置轉化催化劑采用英國莊信萬豐上市公司開發的KATALCOJMTM25-4Q和KATALCOJMTM57-4Q催化劑，兩種催化劑的主要差別在于上層催化劑25-4Q含有抗積碳功能的鉀堿組分，催化劑的主要性質（見表1）。

表1 催化劑理化性質

2.3 轉化氣殘余甲烷控制現狀

烴類蒸汽轉化制氫工藝根據原料性質、裝置設計參數的不同，目前轉化氣殘余甲烷沒有最佳控制范圍，綜合PSA的實際收率和系統的氫損失考慮，實際生產中各裝置轉化氣甲烷含量都會采取低于設計參數進行操作。本裝置轉化氣殘余甲烷設計為6.3%，催化劑技術協議為6.27%，前期生產中裝置按廠家建議的4±0.5%進行控制。

3 優化過程

本裝置的設計產氫能力為50 000 m3/h，設計操作彈性為50%～110%，實際生產過程中，根據系統氫氣消耗能力需求，裝置最低負荷控制在30%，同時裝置受轉化爐負壓的限制，裝置的最高負荷僅能達到75%，因此，根據實際情況，主要分正常負荷和低負荷兩個方面采取措施進行優化。

3.1 設計負荷范圍內的優化

在設計負荷范圍內生產時，通過在典型負荷下進行試驗測試，找出最優轉化氣殘余甲烷含量控制范圍，使裝置的天然氣和燃料氣消耗更為合理。由于制氫工藝的特殊性，其系統熱平衡關聯復雜，當一個參數發生變化時，整個系統的熱平衡就會重新建立，因此試驗過程中要重點控制好以下參數，確保數據準確：相同負荷內，水碳比維持恒定；通過調節減溫減壓器DT-101，維持自產中壓蒸汽溫度恒定；調節火嘴時，內外操做好配合，確保爐膛溫度分布均勻。

測試均從6.3%開始，然后按6℃/h的幅度逐步提高轉化爐出口溫度，利用在線儀表對轉化氣殘余甲烷含量進行測定，直至轉化系統能承受的上限范圍，然后依據測試數據進行整理分析。測試數據統計（見表2～表 4，圖1～圖 3）。

表2 反應溫度與轉化氣殘余甲烷控制關系表（天然氣量10 400 m3/h）

表3 反應溫度與轉化氣殘余甲烷控制關系表（天然氣量13 800 m3/h）

表3 反應溫度與轉化氣殘余甲烷控制關系表（天然氣量13 800 m3/h）（續表）

表4 反應溫度與轉化氣殘余甲烷控制關系表（天然氣量14 600 m3/h）

表4 反應溫度與轉化氣殘余甲烷控制關系表（天然氣量14 600 m3/h）（續表）

通過以上分析可以看出，在設計負荷下，轉化氣殘余甲烷含量的最佳控制范圍基本上都在4.9%～6.3%范圍內。當低于4.9%以后，隨著反應溫度的升高，實際殘余甲烷含量會高于理論計算值，反應溫度越高，余差逐漸增大。

3.2 低負荷范圍內的優化

在低于50%負荷范圍內生產時，由于必須控制過高的水碳比，為控制適當的高壓瓦斯燃燒火嘴，從而確保爐膛溫度分布均勻，同時降低員工操作難度，此時一般需控制較低的轉化氣殘余甲烷含量，根據前期生產經驗，在低于設計負荷下轉化氣殘余甲烷含量一般控制在4.5%～5.0%范圍。

4 優化前后效果及經濟效益計算

4.1 優化效果說明

優化前，轉化氣殘余甲烷含量一般控制在4.0±0.5%范圍，按照前面的生產試驗測定結果看，實際與理論余差約為0.5%，投入的燃料量較多，但沒有得到同等的氫氣收率。因此，造成裝置的燃料費用較高，同時還加速了催化劑的老化失活，不利于裝置長周期運行。

圖1 反應溫度與轉化氣殘余甲烷含量關系測試圖（天然氣量10 400 m3/h）

圖2 反應溫度與轉化氣殘余甲烷含量關系測試圖（天然氣量13 800 m3/h）

圖3 反應溫度與轉化氣殘余甲烷含量關系測試圖（天然氣量14 600 m3/h）

優化后，對轉化深度合理進行管控，確保原料及燃料消耗與產出量呈正比關系，使裝置達到生產最優。

表5 10 400 m3/h加工量下主要數據對比表

4.2 經濟效益計算

經過管控以后，裝置的燃料費用更為合理，自2017年4月開始進行管控后，裝置的燃料同比下降16元/噸，現舉例以10 400 m3/h的天然氣加工量對管控前后數據進行分析對比（見表5）。

通過表5可以看出，優化后在加工負荷穩定情況下裝置產氫量雖然減少400 m3/h，但是管網燃料消耗降低680 m3/h，優化效果良好。同時經過優化，輻射室出口和轉化爐出口溫度均降低20℃以上，輻射室頂部溫度降低30℃左右，有利于爐管和催化劑的長周期運行。

5 結論

隨著加氫技術的不斷發展，氫氣需求越來越旺盛，如何控制氫氣成本是當今所有加氫裝置共同面臨的難題。通過對轉化率合理進行優化，不僅降低了裝置的燃料消耗，同時還確保了轉化爐管和催化劑的長周期運行，產生的效益顯著。