工作溫度對ZrO2基NOx傳感器泵電流影響測試分析

陳影　謝光遠　徐曉強　張舟

摘要：為探究工作溫度對ZrO2基NOx傳感器泵電流信號影響，優化控制其工作溫度，采用單泵法測量不同工作溫度下ZrO2基NOx傳感器中主泵、輔助泵和測量泵的泵電流，對各泵電流曲線進行分析，并與推導出的溫度與泵電流理論關聯式比較。實驗結果表明，主泵泵電流與溫度的關系與理論關系一致，而輔助泵和測量泵泵電流和溫度的關系與理論關系有所偏差。輔助泵中擴散通道結構較復雜，使得曲線斜率呈增大趨勢;測量泵中活化電極含有Pt、Rh元素，高溫下Rh有氧化增重現象，同時考慮基體二氧化鋯高溫導電性能，使得曲線斜率呈先增大后減小趨勢。綜合來看，比較合理的工作溫度范圍為1003.15～1063.15K，從而可以在溫控良好的情況下進一步自主研發出具有良好工作性能的NOx傳感器。

關鍵詞：NOx傳感器;泵電流;工作溫度;氧化增重

中圖分類號：TP206

文獻標志碼：A

文章編號：1674–5124（2019）02–0104–07

0 引言

隨著整個社會對環保問題的日益重視，柴油車尾氣中的氮氧化物NOx（包括NO、NO2）的檢測和治理問題受到廣泛關注。NOx對城市空氣污染影響極大，其排放造成光化學污染，還產生城市煙霧、酸雨等，嚴重危害城市居民的健康[1]。目前各個國家和地區都重新制定了新的汽車燃料排放法規，嚴格規范和限制了尾氣中NOx的排放量。車用ZrO2基NOx傳感器的研發主要是為了解決NOx的排放問題，能夠實現準確、快速地測定NOx含量，從而滿足大氣質量檢測和環境保護的要求[2]。

德國大陸集團擁有非常成熟的NOx傳感器制備參數與技術，目前已大批量商業生產，在全球市場都具有獨特的優勢。在國內，關于NOx傳感器的研究還處于初期階段，車用NOx傳感器生產比較落后，NOx傳感器產品的關鍵技術一直為國外企業所壟斷，大部分NOx傳感器依賴于進口產品[3]。

目前，有幾類氮氧化物傳感器已漸漸進入大眾視野，分別是使用半導體氧化物的阻抗型傳感器、使用混合氧化物的電容型傳感器和使用固態電解質的電勢型和電流型傳感器。根據生產需求，需要制備出高溫燃燒控制過程中使用的NOx傳感器，因此，固態電解質的電勢型和電流型傳感器使用更多，該類傳感器敏感機理比較簡單，輸出信號只由電化學平衡和電極反應控制，通常能在高溫下工作，同時具有足夠高的敏感性和選擇性[4]。按照檢測原理，將固態電解質型NOx傳感器分為3類，分別為電勢型NOx傳感器、混合電勢型NOx傳感器和電流型NOx傳感器。近年來，混合電勢型傳感器受到廣泛的關注，其在高溫下依然有良好的靈敏度、應答時間和選擇性，適合在大氣環境下進行檢測[5]。

溫度是影響NOx傳感器工作性能的一個重要因素，NOx傳感器工作溫度控制的高低影響著其工作時輸出信號的準誤，為了使產品有更準確的輸出信號，需要控制NOx傳感器的工作溫度在一個最佳范圍內。本文通過實驗測試在不同溫度下的NOx傳感器主泵、輔助泵以及測量泵的泵電流曲線，探究工作溫度變化對泵電流信號的影響，從而找出比較合理的工作溫度范圍。

1 ZrO2基NOx傳感器

1.1 NOx傳感器工作原理

如圖1所示，柴油車用NOx傳感器是以ZrO2為基體的[6]，復合了濃差型氧傳感器[7]、電化學泵型氧傳感器、小孔型極限電流型氧傳感器[8]的基本原理，配合一定的化學催化劑作用，將NOx從尾氣中分離出來，并將測量NOx的含量轉化為測量分解出O2的含量。在芯片中有兩個工作室，在第一室中通過對氧泵施加一定的電壓先除去尾氣中的氧氣，使可燃性氣體燃燒，或者在氧分壓極低的情況下，泵入一定量的氧氣;在第二室中用NO還原劑還原NO，反應方程式為：2NO→N2+O2，測定分解產生的氧量，從而可以計算出NOx的含量[9-10]。

1.2 NOx傳感器測試原理

NOx傳感器的測量原理[11]如圖2所示。在第一室內，泵電流Ip0對應NOx傳感器主泵的泵電流值，由于主泵源源不斷抽走第一室中的氧氣，使氧氣濃度降低，因此NO與NO2之間的化學平衡被打破，在高溫下發生下列反應：2NO2→2NO+O2，導致NO2分解。

在第二室內，泵電流Ip1對應NOx傳感器輔助泵的泵電流值，由于輔助泵進一步泵氧，第二室內氧氣濃度進一步降低，剩余氣體經過測量電極表面的擴散障，到達測量電極表面，在測量電極上Pt和Rh的催化作用下，尾氣中的NO氣體在測量電極上發生下列反應：2NO→N2+O2，導致NO分解。

NO分解產生的氧氣被測量泵泵走，泵電流Ip2到達極限電流值，NOx傳感器經過在標準氣室中

標定后，就能得到測量泵的泵電流Ip2與NO的逐一對應的關系[12-13]。

2 實驗測試

2.1 關聯式的理論推導

泵電流I的表達式[14]為

式中：F-法拉第常數，F=96485C/mol;

P0—空氣中的氧分壓，P0=0.21atm（1atm=101325Pa）;

Pe——達到極限電流時測量電極上的氧分壓，Pe=0atm;

S——擴散小孔的截面積，mm2;L——擴散小孔的長度，mm;

R'——氣體常數，R'=8.314J/（mol·K）;

T——傳感元件的絕對溫度，K;

D——氧氣在狹縫和擴散障中的擴散系數，m2/s。

若孔隙內氣體擴散以菲克擴散（Fickdiffusion）為主，則有效擴散系數De[15]可以表示為

式中：Df——菲克擴散有效擴散系數，m2/s;

Dair——氧氣在空氣中的擴散系數，m2/s;

τ——氧氣在擴散障內部的曲折率，為常數;

ε——孔隙率，為常數。

孔隙率ε和曲折率τ可以通過測量獲取并用來計算擴散系數[15]，Dair則可由富勒—斯凱特洛—吉丁斯公式求解，主要針對低溫到中溫范圍內非極性氣體在空氣中的擴散系數計算，其表達式為

式中：P——系統壓力，Pa;

MA、MB——組分A和B的分子量，g/mol;

VA、VB——組分A和B的分子擴散容積，mL。

將式（3）代入式（2）再與式（1）相整合，同時將常數都化簡為參數k，整理泵電流I的表達式為

即理論上，泵電流I與溫度T0.75成線性關系。

2.2 測試

為了探究工作溫度變化對泵電流信號的實際影響，本文在自制的標準氣室測試系統上，安裝NO傳感器芯片，使待測氣體通過混氣儀進入到x傳感器芯片，芯片另一端與電流表相連，再由納芯模塊和CAN（controller area network）分析儀接連到電腦上，從而測量主泵、輔助泵以及測量泵在不同溫度下的泵電流值，測試系統裝置示意圖如圖3所示。

在進行主泵測試時，只工作主泵，在物理上斷開其他泵，同時通入氣體總體積為2000mL的O2和N2，設置溫度由943.15K逐步增加至1103.15K，測量在每一種溫度下的泵電流。輔助泵測試過程同主泵一致。測量泵測試過程只是將O2換為NO，其他步驟不變。

3 實驗數據與分析

主泵測試中氧氣濃度為1%的數據如圖4（a）所示，氧氣濃度為3%的數據如圖4（b）所示。

當氧氣濃度為1%時，取泵電壓為1100mV時的電流值，當氧氣濃度為3%時，取泵電壓為1500mV時的電流值，分別作其泵電流與溫度T0.75的曲線關系，如圖5所示。

由圖5可以看出，在兩種氧濃度情況下，主泵泵電流Ip0與溫度T0.75成良好的線性關系，滿足理論關系式。

輔助泵測試中氧氣濃度為1%的數據如圖6（a）所示，氧氣濃度為3%的數據如圖6（b）所示。當氧氣濃度為1%時，取泵電壓為1000mV時的電流值，當氧氣濃度為3%時，取泵電壓為1200mV時的電流值，分別作其泵電流與溫度T0.75的曲線關系，如圖7所示。

由圖7可以看出，在兩種氧濃度情況下，點與線的擬合偏差較大。因此，采取分段擬合方法，從左到右3個點為一段一共三段，通過比較不同段的斜率來判斷曲線變化趨勢，如圖8所示。

由圖8可知，氧氣濃度為1%時，1、2、3點擬合直線斜率k1=1.604，4、5、6點擬合直線斜率k2=5.396，7、8、9點擬合直線斜率k3=8.745;氧氣濃度為3%時，1、2、3點擬合直線斜率k4=2.490，4、5、6點擬合直線斜率k5=7.984，7、8、9點擬合直線斜率k6=8.324。該數據表明曲線斜率呈增大趨勢，即輔助泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈增大趨勢。

測量泵測試中NO體積為4mL時的數據如圖9所示。取泵電壓為900mV時的電流值，作其泵電流與溫度T0.75的曲線關系，如圖10所示。此時添加曲線趨勢線為線性，很明顯點與線的擬合偏差較大，因此，采取分段擬合方法，從左到右3個點為一段一共三段，通過比較不同段的斜率來判斷曲線變化趨勢，如圖11所示。

由圖可知，1、2、3點擬合直線斜率k7=0.048，4、5、6點擬合直線斜率k8=0.058，7、8、9點擬合直線斜率k9=0.036，整體直線斜率呈先增大后減小趨勢，即測量泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈先增大后減小趨勢。

對上述數據進行分析，在誤差允許范圍內，主泵泵電流與溫度的關系與理論關系一致，而輔助泵和測量泵泵電流和溫度的關系與理論關系有所偏差。輔助泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈增大趨勢，分析原因可能為輔助泵擴散通道較長，一開始溫度相對比較低，氣體由第一空腔通過擴散通道進入第二空腔速度較慢，使得泵電流在溫度為943.15～983.15K之間時增長速度較慢;隨著溫度升高，氣體進入第二空腔速率加快并且穩定，基體二氧化鋯導電性能也隨溫度上升而增強，泵電流在溫度為1003.15～1043.15K之間時增長速度達到穩態;溫度繼續升高，可能導致氣體擴散通道狹縫結構不穩定，發生膨脹現象，使得泵電流在溫度為1063.15～1103.15K之間時更快地增大。測量泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈先增大后減小趨勢，分析原因為主泵和輔助泵所用電極為非活化電極，非活化電極是在Pt電極中添加了一定量的Au，而測量泵所用電極為活化電極，其主要成分為Pt和Rh，當工作溫度升高時，就會出現活化電極中Rh的氧化增重問題，如表1所示。

由表可知，在不同Pt/Rh質量配比下，由Rh（Rh2O3）的氧化引起質量增加的溫度范圍，再還原成金屬而造成質量減少的溫度范圍，以及質量變化的跨度。

本實驗中采用的活化電極漿料是Pt/Rh=50/50wt%的成分，由表1可知在800～960°C之間有Rh的氧化增重現象，從而導致活化電極材料成分發生變化，電極反應面積變化，信號波動，使得溫度較高時（實驗中是1063.15～1103.15K）曲線斜率呈減小的趨勢，而溫度較低時（實驗中是943.15～1063.15K），不存在Rh的氧化增重情況，基體二氧化鋯導電性能隨溫度升高而增大，曲線斜率呈增大趨勢。

4 結束語

ZrO2基NOx傳感器的工作溫度對泵電流信號有影響，主泵泵電流Ip0與溫度T0.75成良好的正線性關系，與理論關系式相符合;輔助泵中擴散通道結構較復雜，使得曲線斜率呈增大趨勢;測量泵中活化電極含有Pt、Rh元素，高溫下Rh有氧化增重現象，同時考慮基體二氧化鋯高溫導電性能，使得曲線斜率呈先增大后減小趨勢。因此，ZrO2基NOx傳感器的工作溫度不宜過高，也不宜過低，從本實驗中可以看出比較合理的工作溫度范圍為1003.15～1063.15K。

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