電池正極材料的形貌設(shè)計及其對電化學(xué)性能的影響分析

賴妞 翁恩船

摘 要：設(shè)計和制備高性能正極材料成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。一切影響材料中電子和鋰離子傳遞的因素都會影響到正極材料的性能，其中，材料形貌是決定電子和離子傳遞路徑的關(guān)鍵所在。本文基于近幾年報道的正極材料的形貌類型，主要分析了零維、一維、二維和三維形貌的制備方法及不同的形貌對材料可逆容量、循環(huán)性能和倍率性能的影響。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;正極;形貌;制備方法

中圖分類號：0646;TM911文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

鋰離子電池是依靠正負(fù)極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子和鋰離子在正負(fù)極之間反復(fù)傳導(dǎo)完成充放電過程的。所以，對正極材料而言，一切影響其電子傳導(dǎo)和鋰離子傳導(dǎo)的因素都必將直接影響到電池充放電性能。如對材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2容量衰減機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，容量下降的一個重要原因是由于受到離子和電子擴(kuò)散方面的制約，使得材料顆粒表面與顆粒中心的鋰離子和電子的密度不一致，顆粒上不同位置的電荷狀態(tài)不一致，導(dǎo)致顆粒上、顆粒與顆粒之間的應(yīng)力不一致，產(chǎn)生裂紋。[1]

影響正極材料中離子和電子傳導(dǎo)因素包括材料本身的結(jié)構(gòu)，如一維隧道式、二維層狀式和三維框架式結(jié)構(gòu)，以及正極材料的形貌。目前研究的所有正極材料的形狀可以分為零維納米顆粒材料、一維棒狀/管狀/線狀材料、二維片狀和三維材料。本文分析了近年來不同形貌正極材料的制備以及各種形貌對正極電化學(xué)性能的影響。

1 零維材料

納米級的顆粒可以縮短鋰離子和電子在材料中的傳遞路徑，并且可以提供更多的與電解液的接觸面積，提升材料的電化學(xué)性能。納米顆粒材料大多采用溶液法制備，所有原材料在溶劑中溶解并充分混合，之后在一定溫度、壓力作用下，在溶劑中逐漸形成納米結(jié)構(gòu)。最終材料的形貌受到反應(yīng)的溫度、壓力、時間、溶劑的性質(zhì)和表面活性劑等因素的影響。

Yang等[2]借助聚乙二醇和酒石酸，通過溶液中共沉淀的方法制備了不同粒徑大小、不同比表面積的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料，一種是納米顆粒（約50 nm），一種是微米顆粒（約1 μm），對比了兩種材料的電化學(xué)性能。得益于納米顆粒具有更小的鋰離子擴(kuò)散路徑以及較大的比表面積，使得材料發(fā)揮出優(yōu)異的倍率性能，在5 C倍率下的放電比容量達(dá)到130 mAh/g，并且循環(huán)300次后的保留率達(dá)到90%，而微米尺寸的LNMO在5 C倍率下放電比容量是121 mAh/g。Gibot等[3]利用FeSO4、H3PO4和LiOH為原料，通過低溫沉淀再結(jié)合氮?dú)鈿夥障碌募訜峄亓?4h的方法制備了粒徑在15 ～ 100 nm范圍之間的性能良好的LiFePO4材料。

2 一維材料

一維形狀（包括納米線狀、棒狀和管狀）的材料在沿著一維長度方向上的電子傳輸較快，在垂直一維方向上的鋰離子擴(kuò)散路徑較短并且具有較大的比表面積可提供更多的活性材料與電解液的接觸面，因而在制備高性能鋰離子電池正極材料時，一維形貌受到較多青睞。

一維形狀正極材料較多的是通過模板法和水熱法制備。運(yùn)用模板可以精準(zhǔn)控制目標(biāo)產(chǎn)物的形貌，模板既可以作為目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)原料，也可僅作為目標(biāo)產(chǎn)物形貌的支撐體，最后通過化學(xué)刻蝕或是煅燒的手段去除模板。水熱法制備一維形狀材料時需要調(diào)控pH、溫度、時間和表面活性劑的種類以及用量等因素。

Hosono等[4]采用商業(yè)Mn3O4粉體與NaOH溶液通過水熱反應(yīng)制備了納米線狀的Na0.44MnO2，再以Na0.44MnO2和LiNO3、LiCl為原料，通過煅燒完成鈉離子與鋰離子的交換，合成了高品質(zhì)單晶尖晶石型LiMn2O4納米線。這種單晶的納米線結(jié)構(gòu)可以抑制顆粒在高溫過程中的團(tuán)聚和長大，縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Xie等[5]通過水熱法利用S2O82-將Mn2+氧化為納米棒狀的MnO2，借助氫氣氣氛的還原作用將MnO2還原為多孔的Mn3O4，以多孔的納米棒狀Mn3O4為犧牲型模板，與LiOH的酒精溶液通過真空滲透以及后續(xù)的煅燒制得納米棒狀的單晶尖晶石LiMn2O4正極材料，這種一維棒狀的單晶LiMn2O4獲得了超長的循環(huán)壽命。納米/微米分級的一維棒狀結(jié)構(gòu)材料可以綜合納米和微米結(jié)構(gòu)兩者的優(yōu)勢，納米顆粒粒子減小了鋰離子擴(kuò)散的路徑，提高離子擴(kuò)散動力學(xué);微米級顆粒又可保障材料具有較低的接觸電阻，較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和加工特性。

3 二維材料

二維片狀材料不僅可以提供較大的表面積，而且還可使某一個有利于鋰離子傳遞的晶面暴露在外，減小鋰離子擴(kuò)散能壘，提高材料鋰離子擴(kuò)散能力，改善材料電化學(xué)性能。二維片狀材料的制備常常需要在液相中借助結(jié)構(gòu)指示劑和精確的熱處理過程。

將化學(xué)計量比的鋰、鎳、鈷、錳的醋酸鹽與檸檬酸和司盤85一起溶于乙二醇中，攪拌、加熱溶液10 h得到前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒制得厚度約3 nm、直徑約50 nm的二維納米片狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在制備過程中，司盤85起到了表面活性劑的作用。此時材料在0.1、1、2、5和10 C時的放電比容量分別為235、174、166、158和141 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不加入司盤85時獲得的材料。

4 三維材料

三維形貌的材料通常具有納米/微米分級結(jié)構(gòu)，由許多納米大小的一次顆粒組成微米級別的二次顆粒。這種結(jié)構(gòu)可以綜合一次納米顆粒和二次微米顆粒的優(yōu)勢，很好的保證了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子傳遞速度。大部分的這種三維材料可以通過控制實(shí)驗合成條件由零維、一維或者二維納米結(jié)構(gòu)組合而成。常見的三維形貌的材料有三維實(shí)心形狀、三維中空材料、核殼結(jié)構(gòu)型正極材料。

通過活性位面暴露在外的納米片成陣列的組成三維類球形富鋰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，利用NaOH與金屬硫酸鹽溶液的共沉淀反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)溶液的pH和氨水的用量，形成了片狀的一次顆粒，再自發(fā)組裝為二次類球形前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體鋰化和煅燒處理獲得三維類球形材料。借助MnSO4與NH4HCO3的反應(yīng)獲得了粒徑約為1μm的球形顆粒MnCO3，經(jīng)過400℃熱分解將MnCO3轉(zhuǎn)化為中空的MnO2微球，以此為錳原，與鎳、鈷、鋰的金屬鹽混合均勻后在空氣氣氛、溫度為850℃條件下煅燒12 h得到形貌與MnO2類似的中空LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，一次顆粒大約100 nm，中空結(jié)構(gòu)的壁厚大約250 nm，0.1 C條件下初始放電比容量為212 mAh/g，在10 C大倍率條件下放電比容量達(dá)到135.9 mAh/g。材料獲得良好性能的原因正是這種特殊的中空結(jié)構(gòu)有效地增加了電解液與活性材料的接觸面積，減少了鋰離子擴(kuò)散路程，并緩沖了充放電過程中材料的體積變化。采用多孔的球形和立方體形MnO2為模板合成由許多納米顆粒組成的4μm大小的中空微球和中空微立方體的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，中空微球的壁厚約為500 nm，獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)使材料在1C和20C時放電比容量達(dá)118和104 mAh/g，倍率性能優(yōu)越。

采用鎳鈷錳醋酸鹽與草酸二甲酯在均相溶液中水熱沉淀反應(yīng)，以PVP作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，生成由納米片組裝而成的中空類球形材料，具有很好的電化學(xué)性能，尤其是在較高放電電流條件下，優(yōu)勢更為明顯，這是因為材料具有良好的結(jié)晶度，而且其一次納米片互相之間團(tuán)聚并不緊密，使電解液更容易滲透活性材料，減小了鋰離子從活性材料到電解液之間的傳遞路程，最終使得材料具有更高的性能。

5 結(jié)論

本文從正極材料中電子和鋰離子傳遞路徑出發(fā)，分析了近年來具有不同形貌的正極材料及其電化學(xué)性能。納米小顆粒可以通過高能研磨、溶液、溶膠-凝膠法合成，具有很大的比表面，增加了電解液與電極材料的接觸面，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，對提高材料倍率性能方面有明顯作用。但是，完全納米尺度材料的結(jié)晶化成都不高，而且過大的比表面積也會導(dǎo)致更多的電解質(zhì)氧化分解，造成容量的衰減。一維的線狀、棒狀或者管狀形貌材料通常采用模板法制備，沿著一維方向上的電子傳導(dǎo)速率較快，與之垂直的方向上的離子傳導(dǎo)路徑較短，尤其是管狀材料，還可緩解材料在可逆脫嵌鋰過程中引起的體積變化，改善材料的穩(wěn)定性。二維片狀材料可通過剝離法、模板法和水熱法等獲得，可以提供較大的表面以及某個特殊的表面（如有助于鋰離子擴(kuò)散的活性面）暴露在外，對改善材料倍率性能尤為明顯。但是此類形貌的材料振實(shí)密度都不高，表面副反應(yīng)多。三維形貌的材料都可看作是由許多零維、一維或者二維納米小顆粒團(tuán)聚而成，振實(shí)密度高，其性能也組合了一次納米顆粒和二次微米顆粒兩者的優(yōu)勢，是目前商業(yè)化應(yīng)用非常青睞的形貌。但是電子和鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑又會增大。

總之，材料的形貌在很大程度上影響了正極的性能，不同形貌的材料會表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能，在以后的發(fā)展中，應(yīng)該綜合考慮電子和離子的傳遞路徑以及材料的振實(shí)密度，通過晶型生長控制制備出由許多具有快速傳導(dǎo)鋰離子的活性位面暴露在外的納米顆粒或納米片狀一次顆粒組成的三維類球形的正極材料，再結(jié)合一些表面修飾的方法，如采用快鋰離子導(dǎo)體的表面包覆，優(yōu)化正極材料與電解液的接觸面，獲得符合商業(yè)應(yīng)用的高性能鋰離子電池正極材料。

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[2]Yang J，Han X，Zhang X，et al.Nano.Res.，2013，6：679.

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[4]Hosono E，Kudo T，Honma I，et al.Nano Lett.，2009，9：1045.

[5]Xie X，Su D，Sun B，et al.Chem.Eur.J.2014，20：1.

作者簡介：賴妞（1998-），女，研究方向：儲能材料。