2017年夏季紅沿河附近海域溶解態營養元素時空分布特征?

高志梅 ， 董明帆 ， 張廣躍 ， 楊福霞 ， 姚慶禎 ??

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100；3.天津大學海洋科學與技術學院，天津 300072)

海洋中的營養元素主要包括C、N、P、Si等，它們與生物的生長、繁殖密切相關，是浮游植物生長不可缺少的成分，并調節著整個生態系統的平衡[1]。營養鹽在海水中的含量和分布受到陸地徑流、生物生長、水文環境以及有機質分解等諸多因素的影響，具有明顯的時空特性[2]。近岸海域由于受到人類活動的影響，通過河流和大氣輸入到海洋中的營養鹽不斷增多，導致水體富營養化過程加快、程度加深，從而改變近岸海域的生態系統[3]。陸源營養鹽的大量輸入會影響近岸生態系統的穩定性，并進一步影響到海洋生態系統[4]。

遼東灣是渤海的三大海灣之一，位于渤海東北部，是中國緯度最高的半封閉海灣。被大連、營口、盤錦、錦州和葫蘆島5個城市環繞，沿岸主要有六股河、小凌河、大凌河、雙臺子河、大遼河、復州河等多條河流注入。這些河流源源不斷向遼東灣輸運大量的營養鹽，為遼東灣海域生物的生長繁衍提供了豐富的物質基礎。目前，陸源性輸入的營養鹽已成為遼東灣的主要污染物質之一[5]。其營養鹽結構也在發生著變化，并帶來了海水的富營養化問題，使遼東灣海域生態系統平衡受到嚴重的威脅[6]。遼東灣內海流主要由潮流和風海流組成，存在季節性的環流系統[7-8]，且遼東灣東部近海存在潮汐峰[9]。每到夏季，紅沿河附近海域常會發生嚴重的水母聚集現象，通過對該海域營養鹽的時空分布特征及其形成原因的分析，為遼東灣污染治理和赤潮的防治提供科學依據，同時根據評價結果以保護和維持海洋生態平衡和健康。

1 采樣及分析方法

1.1 研究海域及站位布設

本文研究的海域位于遼東灣東南部，遼寧省瓦房店市以西。該海域沿岸有許多碼頭，復州灣海域附近存在許多水產養殖區，且沿岸分布著幾家化工廠，復州河、熊岳河和浮渡河等大小數條河流注入該研究海域。同時，該海域沿岸分布了五個排污口，其中有一個是位于復州灣海域的工業排污口，一個位于北部白沙灣海域的其他類型的排污口，另外三個是排污河，分別位于紅沿河核電站附近和將軍石附近。每年 5—8 月份，該片海域常會發生嚴重的水母聚集現象，其中以沙海蜇和海月水母的暴發最為嚴重。自2007年在紅沿河鎮開始投建紅沿河核電站以來，以長興島為中心都在大肆開發，各種工程建設所造成的航運事業及近海排污等，造成海水污染，河流入海流量被攔截，因此該海區營養鹽的含量和分布受人類活動的影響較大。

2017年7月和8月對紅沿河附近海域開展了兩個航次的現場調查，采樣站位如圖1所示。A3、A4和E5站位由于水深較淺，只取表、底兩層水樣；部分近岸區站位取表層、5 m層、10 m層和底層水樣(如C4、D4，E4、F4、G4站位等)；離岸深水區站位取表層、5 m層、10 m層、20 m層和底層水樣(如C1、D1、E1、F1、G1站位等)。兩個航次的站位及采樣層次基本一致, 僅個別站位略有差異，共設置 7個斷面, 28個觀測站。其中，紅沿河核電站進水口和出水口距離很近，位于圖1中被紅三角星標識的 D4 站位附近。

圖1 紅沿河鄰近海域現場調查站位Fig.1 Locations of Hongyan River investigation station

1.2 樣品采集及分析方法

搭乘“遼盤漁25013”進行紅沿河鄰近海域的海上考察工作，現場用RBR620 CTD觀測溫度和鹽度，用Niskin采水器采取不同深度的水樣。水樣采集后，立即用0.45 μm 醋酸纖維濾膜過濾(濾膜預先用1∶1 000 的鹽酸溶液浸泡24 h，然后用 Milli-Q 水洗至中性)。濾液分裝至2個100 mL 聚乙烯瓶(預先用1∶5鹽酸溶液浸泡24 h以上, 然后用去離子水洗至中性)，一瓶4℃冷藏保存用于硅酸鹽分析，另一瓶-20 ℃冷凍保存，用于其它營養鹽分析。

采用QUAATRO型營養鹽自動分析儀測定溶解態無機營養鹽，用國家海洋局標準物質中心生產的營養鹽標準系列作為外標質控樣；各項目檢測限、精密度以及準確度如表1所示。溶解無機氮按下述公式計算：DIN =NO3-N + NO2-N +NH4-N。溶解態總磷和溶解態總氮采用堿性過硫酸鉀氧化法消化，用QUAATRO型營養鹽自動分析儀測定。溶解有機磷DOP=DTP-(PO4-P)，溶解有機氮 DON =DTN-DIN。

表1 各形態營養鹽的檢測限、精密度及準確度Table 1 Detection limit, precision and accuracy of nutrients

2 結果與討論

2.1 2017年夏季紅沿河鹽度分布特征

7月份調查海域鹽度范圍為31.3～32.0，底層鹽度高于表層；表層水體，白沙灣海域和復州灣離岸海域存在鹽度較低區；10 m 以淺的水層，中部海域鹽度略高；10 m 以深水層，鹽度由南部離岸區域向北部、沿岸區域逐漸降低。

8月份調查海域鹽度變化范圍為31.3～31.9，A 斷面西部離岸海區鹽度較低，東部沿岸海區鹽度較高；C2、F1和F2以及G1表層區域鹽度較低，存在著較為明顯的低鹽度區，其它區域鹽度普遍較高，且由南向北鹽度逐漸升高。

7、8月在調查海域中部偏南區域存在潮汐峰，且深度在5～10 m之間，大體沿著C3、D3、E3、F3、G3 站位所在的條帶狀區域分布，這與趙保仁[9]的報道一致。

圖2 7、8月紅沿河表層、10 m層和底層鹽度平面分布圖Fig.2 Horizontal distribution of salinity in surface, 10 m layer and bottom in July and August

2.2 2017年夏季溶解態無機營養鹽的分布特征

2.2.1 7月份溶解態無機營養鹽的分布特征 2017年7月紅沿河調查海域各層次海水中溶解態營養鹽的濃度范圍及其平均濃度如表2所示。SiO3-Si和NO2-N底層濃度略高于表層濃度，PO4-P、NO3-N和NH4-N在不同層次的濃度平均值存在明顯差異。NH4-N是DIN的主要存在形態，占65%以上；其次是NO3-N，約占20%～30%；NO2-N濃度最低。

由表2可知，該調查海域PO4-P的濃度普遍較低，大部分區域PO4-P濃度<0.20 μmol/L。表層水體中，PO4-P在白沙灣海域和紅沿河海域離岸區濃度較高；而底層在近岸區出現的幾個高值區均位于排污口附近(見圖3)。SiO3-Si底層濃度高于表層，在10 m和底層中，西南F、G斷面的濃度較高。NH4-N表層濃度高于底層，高值區均位于近岸排污口附近海域； NO3-N在白沙灣和葫蘆山灣附近海域濃度較高，其他海域濃度分布均勻；NO2-N的表層、10 m和底層均在將軍石附近海域存在最高值，10 m層和底層高值區域范圍增加。NO2-N是NH4-N和NO3-N 之間相互轉化的中間產物, 一般濃度較低, 且控制其行為的機制和因素也比較復雜[10]。

總體來說，7月該研究海域近岸區營養鹽濃度稍高于離岸區。五種營養鹽最高值均出現在白沙灣海域的A斷面和近岸區，且白沙灣海域鹽度與其他海域相比較低(見圖2)。這主要是因為流經白沙灣的大小多支河流攜帶的大量的營養物質入海，淡咸水的物理混合作用，使得低鹽度海區營養鹽濃度高，高鹽度海區營養鹽濃度低。此外，研究海域岸邊建有許多碼頭、排污口，生活污水、船舶排放的廢水等也攜帶大量營養鹽入海，加上近岸水深較淺、水流較小，水交換條件較差，污染物不易擴散[7]，因此該海域北部河口區及其近岸海域的營養鹽濃度要高于離岸區。由于7、8月表層營養鹽被浮游植物大量消耗，而底層由于沉積物的釋放和物理沉降作用營養鹽濃度較高，導致無機態營養鹽的垂直分布基本都是底層大于表層。

表2 2017年7月紅沿河營養鹽濃度范圍及平均值Table 2 Concentration range and average of nutrients in July, 2017 /μmol ·L-1

注：最大值：Maximum；最小值：Minimun；平均值：Average value；PO4-P：Phosphate；NO2-N：Nitrite；SiO3-Si：Silicate；NH4-N：Ammonium；NO3-N：Nitrate；DIN：Dissolved inorganic nitrogen；DIN/DIP：Dissolved inorganic nitrogen/ Phosphate。

2.2.2 8月份溶解態無機營養鹽的分布特征 2017年8月紅沿河調查海域各層次海水中溶解態營養鹽的濃度范圍及其平均濃度見表3。與7月份相比，8月營養鹽在整個海域的分布特征沒有顯著變化，但各營養鹽的濃度均有所變化。SiO3-Si、NO2-N濃度顯著增加，其平均濃度分別增加了107%、560%。PO4-P和NO3-N也略有增加，分別增加了10.0%和16.5%。而NH4-N含量卻下降了24.0%。在DIN的組成中，NH4-N所占比例下降到 46.3 %，NO2-N所占比例上升至27.2%，NO3-N占比為26.5%，基本保持穩定。NH4-N仍是DIN的主要存在形態。

圖3 7月紅沿河表層、10 m層和底層溶解態無機營養鹽平面分布圖

表3 2017年8月紅沿河溶解態無機營養鹽濃度范圍及平均值Table 3 Concentration range and average of dissolved inorganic nutrients in August, 2017 /μmol ·L-1

由圖4可知，8月份PO4-P底層濃度高于表層，濃度整體依然較低。表層水體中，近岸區濃度較高，由近岸區向離岸區濃度逐漸降低；底層水體中，近岸區域濃度高，離岸區西南部D1、F1站位附近濃度也較高。SiO3-Si底層濃度高于表層，表層水體中，近岸區濃度高；底層水體中，西南離岸區濃度高。NH4-N表層、10 m層和底層分布特征較為一致，在北部海域和南部海域濃度相對較高(2.20～3.20 μmol/L)，中部海域濃度較低。NO3-N表層和10 m的分布特征基本一致，在北部海域和復州灣海域存在較高值(2.00～2.60 μmol/L)；底層水體中，E斷面和F斷面之間存在高值區(>4.50 μmol/L)，可能該區域浮游植物分布較多，生命活動旺盛的同時，浮游植物的不斷死亡而產生的殘骸在細菌的參與下有機物不斷分解，通過沉降作用到達海水底層。NO2-N表層、10 m層和底層分布特征基本一致，均是近岸濃度高，并向離岸區逐漸降低。

圖4 8月紅沿河表層、10 m層和底層溶解態無機營養鹽平面分布圖Fig.4 Horizontal distribution of dissolved inorganic nutrients in surface, 10 m layer and bottom in August

與7月相比，8月份除NH4-N外，多種營養鹽濃度均顯著增加。雖然8月是浮游生物和細菌等生物的生長發育繁殖旺盛期，需消耗大量的營養鹽；但根據大連氣象局提供的數據可知，7月份平均降雨量為83.2 mm，8月份平均降雨量為189.1 mm，受降水影響，8月份入海河流攜帶大量營養鹽隨河流輸送入海，導致多種營養鹽濃度升高。然而，NH4-N的濃度在8月份顯著降低。根據2017年遼寧省海洋生態環境狀況公報稱，在河流入海污染物總量中，NO3-N入海量占污染物總量的7.68%，NO2-N占0.50%，而NH4-N占2.62%；NH4-N濃度的降低可能是因為在浮游植物生長期間優先吸收NH4-N[11]，且NH4-N比NO3-N的吸收速率高[12]所致。

各形態營養鹽高值區均出現在近岸區，濃度向離岸區逐漸降低。研究發現遼東灣近十幾年的污染排放情況十分嚴重，在遼東灣近岸海域，入海河流是污染物的主要來源[13]。由于近岸海域受入海河流影響很大，陸源污染物也攜帶大量營養鹽入海，同時近岸區域水深淺，水流小，營養鹽物質難以交換到外海[7]，因此近岸區域的營養鹽濃度要高于離岸區域。DIN、PO4-P在復州灣(F4站位)、紅沿河鎮(D4站位)、將軍石(C4站位)以及白沙灣(A斷面)均出現高值區，這主要是受排污口的影響。2017年遼寧省海洋生態環境狀況公報稱，排污口超標污染物主要為無機氮、總磷和化學需氧量。遼東灣周邊海域同渤海其它沿岸陸域一樣，經濟發展快速，除了河流攜帶大量污染物入海之外，沿岸排入近海的污水量也迅速增加，此外石油開采、船舶運輸以及海岸工程建設過程中的生活污水也會排入遼東灣[14]，污水中的無機氮一般以NH4-N為主，這可能是NH4-N在遼東灣無機氮中為主要存在形態的重要原因。根據Justic等[15]在總結前人的研究基礎上提出的限制標準，若 Si∶P>22 和 N∶P>22，則 PO4-P 為限制因素。該研究海域絕大部分海域屬于磷限制海域，近岸海域磷酸鹽限制現象尤為嚴重。

2.3 2017年夏季溶解態有機營養元素的時空分布

2017年夏季紅沿河調查海域各層次海水中溶解態有機營養元素的濃度范圍及其平均濃度如表4所示。DON是DTN的主要存在形態，7月份DON的平均濃度是DIN的8倍左右，DON/DTN平均值為0.88；而8月份DON濃度較7月降低了36.0%，DIN濃度稍有增加，但是DON濃度仍比DIN高4倍左右，DON/DTN平均值為0.79。DOP是DTP的重要組成部分，7月份DOP/DTP平均值可達0.54，8月份，DOP平均濃度比7月份降低了10.0%左右，DOP/DTP平均值為0.49。

表4 2017年夏季紅沿河溶解態有機營養鹽濃度變化范圍及平均值Table 4 Concentration range and average of dissolved organic nutrients in Summer July 2017

注：DON：Dissolved organic nitrogen；DOP：Dissolved organic phosphate；DON/DTN：Dissolved organic nitrogen/Dissolved total nitrogen；DOP/DTP：Dissolved organic phosphate/Dissolved total phosphate。

DON的濃度表層高于底層，東北部高于西南部。與溶解態無機營養鹽分布特征不同，除北部白沙灣和復州灣海域存在高值區，其它近岸區濃度較低；相反，在離岸區和調查海區中部存在高值區。7月份在C2站附近表、10 m層均有一個高值區，并以此為中心向外濃度逐漸降低(見圖5)。而8月份，表層水體除了C2站附近仍有一個高值區外，B2站附近也出現了一個高值區，二者連在一起，形成一個類似駝峰的形狀(見圖6)。

圖5 7月紅沿河表層、10 m層和底層DON、DOP的平面分布圖Fig.5 Horizontal distribution of DON and DOP in surface, 10 m layer and bottom in July

圖6 8月紅沿河表層、10 m層和底層DON、DOP的平面分布圖Fig.6 Horizontal distribution of DON and DOP in surface, 10 m layer and bottom in August

DOP濃度整體較低，其分布與DON不一致，總體分布是10 m>底層>表層，分布趨勢也存在一定差異，與溶解態無機營養鹽表、底層分布相反。

許多研究表明，DON在沿海海洋生態系統中至關重要，在某些海區是DTN的主要存在形態[16-18]。夏季紅沿河附近海域表層DON濃度高，而次表層和底層濃度較低，可能受到大氣的干濕沉降和生物活動的共同影響[19]。Cornell等[20]研究表明大氣沉降輸入的TN中DON可占30%，Kanakidou等[21]通過全球三維化學傳輸模型模擬得出大氣沉降輸入海洋的DON人為來源占比可達 40%。沉降的顆粒物中有20%～75%的有機氮是生物可利用的，其周轉時間為幾小時到幾天[22]。7月與8月DON濃度和分布特征存在明顯差異，一方面，這可能與浮游植物的分布和生命活動有關。DON是一類潛在的可被生物利用的重要營養源，其中，一些小分子量的DON如尿素、溶解游離態氨基酸(DFAA)、核酸等已被證明是可以被浮游植物直接吸收利用[23-24]。另外，DON可通過微生物降解作用和光化學作用轉化為小分子量的DON和DIN[25]，然后被浮游植物吸收利用。在白沙灣附近海域，DON濃度較高，是因為該片海域受河流輸入影響較大，河流輸入是近岸海域中DON的主要來源之一[26]。

2.4 典型斷面營養鹽分布特征

由于研究區域營養鹽的分布受多個因素的共同作用，變化復雜，不同區域的控制因素存在差異。D斷面處于研究海域的中部，受到水團運動、生物活動和陸源輸入的共同影響。故選D斷面分析其變化和控制因素。D斷面表層鹽度較低，溫度較高；隨著深度的增加溫度逐漸降低，而鹽度逐漸增加(見圖7)；D3站次表層附近存在潮汐峰。

由溫度、鹽度的分布可知，在D3站附近存在明顯的鋒面，PO4-P、SiO3-Si、NH4-N、NO3-N和NO2-N在鋒面兩側存在明顯的濃度梯度(見圖7)。各形態營養鹽皆在近岸區域較高，D4站鄰近紅沿河核電站，且附近存在一條排污河，高營養鹽濃度的污水排放導致近岸區域營養鹽濃度較高。有機營養元素在D1站次表層、底層濃度較高。DON的濃度與鹽度成正相關關系，表明該調查海域有機態營養鹽主要受海源輸入的影響[27]。8月份，太陽輻射增強，表層升溫進一步加強，整個D斷面層化更加明顯，溫躍層上移(見圖8)。SiO3-Si、NO3-N和PO4-P 的斷面分布都是上層水體濃度低，下層水體濃度較高，主要是表層和次表層的營養鹽被浮游植物大量消耗，底層發生礦化作用，而溫躍層的存在又導致底層營養鹽不能及時補充到上層水體所造成。相比于7月份，DON的濃度在D1站、D3-D4站之間表層濃度較高，在D2站位表層和整個斷面10～20 m深處濃度較低，這可能是生物活動，陸源輸入和沉積物釋放等因素的共同作用導致的。

圖7 7月紅沿河D斷面溫度、鹽度和營養鹽分布圖Fig.7 Vertical distribution of temperatures, salinities and nutrients in Section D in July

圖8 8月紅沿河D斷面溫度、鹽度和營養鹽分布圖Fig.8 Vertical distribution of temperatures, salinities and nutrients in Section D in August

3 結論

(1)紅沿河附近海域8月溶解態無機營養元素濃度高于7月(NH4-N除外)，其中NH4-N是DIN的主要存在形態，NO3-N次之；NO2-N的濃度較低。

(2)夏季紅沿河附近海域溶解態有機營養元素的濃度相對較高，DON占DTN的平均比例為80.0%左右，個別站位DON的比例達到了95.0%以上，是DTN的主要存在形態； DOP占DTP平均比例為50.0%左右，是DTP的重要組成部分。

(3)NO2-N、NO3-N、NH4-N分布特征為近岸區高于離岸區，并由近岸區向離岸區逐漸降低；SiO3-Si、PO4-P分布特征為表層近岸區高于離岸區，底層深水冷水區離岸高于近岸。該研究海域的營養鹽分布特征主要受河流輸入、人類活動引起的陸源輸入、生物活動和水團運動影響。