質量法測定鉬精礦中鉬量的不確定度評定

樊 帆

(中鐵資源集團伊春鹿鳴礦業有限公司， 黑龍江 伊春 152500)

鉬精礦作為鉬鐵、高純氧化鉬、鉬酸銨等鉬化工產品的初級原料，是鉬礦山企業與鉬加工企業商業合作的紐帶，鉬精礦產品質量直接影響到終端產品的質量，產品檢測結果往往成為合作雙方經濟利益糾紛的重要依據，在鉬精礦供大于求的市場環境下，確保鉬量的檢測量值精準是企業征戰市場，提高行業競爭力的推手。

隨著我國經濟發展，鉬精礦產業也隨之擴大，同時伴隨進行大量的鉬精礦產品的分析工作。在分析過程中，所有的結果或多或少均偏離被測量的真值，因此需要在給出測量結果的同時指出測量結果的可靠程度。測量不確定度合理地表征被測量值的分散性，是評估測量結果的重要指標。本文以YS/T 555.1—2009《鉬精礦化學分析方法鉬量的測定鉬酸鉛重量法》為依據，根據JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》[1]和JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》對分析過程不確定度的重要來源進行了評定。

1 實驗部分

1.1 檢測方法

1.1.1 質量法測定

平行稱取鉬精礦樣品（m0），加入硝酸—氯酸鉀飽和溶液、濃鹽酸，低溫加熱溶解，在攪拌下徐徐加入氨水形成氫氧化物沉淀，過濾分離的沉淀用于鉬補正分析。濾液加入乙酸鉛溶液形成鉬酸鉛沉淀，洗滌、過濾沉淀，將沉淀烘干，灰化至恒重后稱量沉淀質量（m1），同時做試劑空白（m3），根據鉬酸鉛換算成鉬的系數與稱樣量，計算鉬含量。同時進行鉬的補正

1.1.2 鉬的補正

將所得的氫氧化物沉淀經灰化、灼燒、冷卻后，加燒結劑高溫燒結后，移入100 mL（V1）容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后干過濾，移取20.00 mL（V2）濾液于50 mL（V3）容量瓶中。加入顯色劑，以水稀釋至刻度，混勻，放置30 min。將部分溶液以空白試驗溶液為參比，在分光光度計460 nm 處測量其濃度，計算鉬含量。

1.1.3 鉬標準溶液標液的配制

稱取0.150 0 g 三氧化鉬（光譜純99.95%），加入2 mL 氫氧化鈉、水加熱溶解，冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后移取10.0 0 mL鉬標準貯存溶液至100 mL 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，此溶液質量濃度為10 μg/mL。

1.1.4 工作曲線的繪制

移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL 鉬標準溶液于一組100 mL 容量瓶中，以下操作按1.1.2 進行。將部分溶液移入3 cm 比色皿中，以試劑空白為參比，吸光度為縱坐標、鉬的濃度為橫坐標，繪制工作曲線。

1.1.5 樣品中的鉬含量

樣品中的鉬含量（質量分數）為1.1 和1.2 中鉬含量之和。

1.2 主要儀器設備

紫外分光光度計：吸光度允許偏差±0.3%；A 級容量瓶：50 mL，容量允差±0.05 mL[2]；A 級容量瓶：100 mL，容量允差±0.1mL；A 級分度吸管：10 mL，容量允差±0.05 mL；A 級分度吸管：25 mL，容量允差±0.1 mL；A 級容量瓶：1 000 mL，容量允差±0.4 mL。

1.3 數學模型

按下列公式（1）計算鉬的質量分數，數值以%表示：

式中：m1為灼燒后鉬酸鉛的質量，g；c為從工作曲線上查得的鉬補正的濃度，μg/mL；V1為補正試液的總體積，mL；V2為分取補正試液的體積，mL；V3為分取補正試液定容體積，mL；m0為試料的質量，g；m3為灼燒后試劑空白的質量，g；0.261 3 是鉬酸鉛換算成鉬的系數。

1.4 檢測結果

對同一試樣重復測量2 次，分別將沉淀質量m6、m7，試樣質量m4、m5，鉬補正濃度c1、c2代入公式（1）中，得到w（Mo質量4）、w（Mo質量5）、w（Mo補1）、w（Mo補2），計算鉬的質量分數。

經測定，灼燒后試劑空白質量m3低于0.000 8 g，因此予以忽略。

2 測量不確定度的來源

2.1 質量法部分引入的不確定度有以下來源

1）測定鉬含量重復性引入的不確定度（包括其他分量重復性引入的不確定度）。

2）試樣質量m0引入的不確定度。3）灼燒后鉬酸鉛的質量m1引入的不確定度。4）灼燒后試劑空白質量m3引入的不確定度。

2.2 鉬補正部分引入的不確定度有以下來源

1）鉬的補正重復性引入的不確定度（包括其他分量重復性引入的不確定度）。

2）從工作曲線上查得的濃度c引入的不確定度。

3）補正試液的總體積V1引入的不確定度。

4）分取補正試液體積V2引入的不確定度。

5）分取補正試液定容體積V3引入的不確定度。

3 測定不確定度的分析

3.1 測定鉬含量重復性引入的不確定度

在重復性條件下，對同一鉬精礦試樣獨立重復測定10 次，測定結果見表1。

應用貝塞爾公式計算單次測量的實驗標準偏差：

測定鉬含量重復性的標準不確定度為：

表1 鉬含量測定結果 %

質量法部分測定鉬含量重復性的相對標準不確定度為：

3.2 試樣質量m0 引入的不確定度

試樣質量m0為同一天平稱取的稱量皿與試樣的總質量（m皿+試樣）減去稱量皿的質量（m皿），即

因為同一天平的兩次稱量存在相關性，其不確定來源主要有稱量過程中稱量數據讀取的隨機效應和天平準確性引入的系統效應引入的不確定度。所以，對上述稱量結果可建立測量模型如下：

式中：a皿+試樣為試樣與稱量皿的讀數的修正值；a皿為稱量皿的讀數的修正值。

m0的標準不確定度應該通過其測量模型中各輸入量的標準不確定度合成獲得。其中，對于讀數的隨機效應可能引入的標準不確定度，已經包含到樣品的重復性引入的不確定度中，此處不再重復考慮。對于系統效應引入的不確定度，可以有兩個修正值的標準不確定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，稱量范圍又比較接近，其靈敏系數一正一負，則

系統效應引入的不確定度可以相互抵消。

3.3 灼燒后鉬酸鉛的質量m1 引入的不確定度

試樣質量（m1）為同一天平稱取的稱量皿與灼燒后鉬酸鉛的總質量（m皿+灼燒后鉬酸鉛的質量）減去稱量皿的質量（m皿），即

同理，m1引入的不確定度由系統效應引入的部分基本可以抵消，忽略不計算，由隨機效應引入的不確定度包含于樣品測量重復性不確定度中。

3.4 灼燒后試劑空白質量m3 引入的不確定度

灼燒后試劑空白質量m3已經忽略，因此引入不確定度不予考慮。

3.5 質量法部分鉬含量的相對標準不確定度

質量法部分鉬含量的相對標準不確定度ur（w（Mo質量）即為測定鉬含量重復性引入的不確定度：

3.6 鉬補正部分引入的不確定度

在重復性條件下，對同一鉬精礦試樣的補正獨立重復測定10 次，測定結果見表2。

通過鉬精礦試樣的補正獨立測定發現，補正最大值為0.022%，最小值為0.008%，平均值為0.013%，補正平均與鉬精礦總含量的占比為0.02%，對鉬精礦總量的影響較小，其不確定度可以忽略不計。

表2 鉬補正含量測定結果 %

4 鉬精礦中鉬含量測量結果的擴展不確定度

鉬精礦中鉬含量測量結果的標準不確定度

取包含因子k=2，包含概率為95%，得到擴展不確定度為0.063×2≈0.13。

5 不確定度結果報告

該樣品中鉬含量的測定結果為w（Mo）=[(52.58+0.016)±0.13]%，因補正測出鉬含量結果遠遠小于樣品總鉬含量，予以忽略。則該樣品中鉬含量的測定結果為w（Mo）=（52.58±0.13）%，包含因子k=2。

本次對鉬精礦中鉬量的測量結果不確定度進行的評定, 充分考慮了測量過程中的系統效應和隨機效應因素, 此種評定方法真實反映了測量結果的科學性, 為鉬精礦實驗室內部檢測質量控制提供根本保障。為鉬精礦生產及銷售提供了準確可靠的依據。