濕法煉鋅凈化銅渣資源化回收技術(shù)

薛小軍， 牛海波， 楊 揚(yáng)， 陳 超

(陜西瑞凱環(huán)保科技有限公司， 陜西 西安 710065)

1 凈化銅鎘渣綜合利用現(xiàn)狀

濕法鋅冶煉工業(yè)中，精礦中可溶性的銅與鋅一起進(jìn)入溶液，在后續(xù)工藝中加入過量的鋅粉置換除去其他雜質(zhì)以得到純凈的硫酸鋅溶液的過程中，最終導(dǎo)致產(chǎn)生了大量銅鎘渣。銅鎘渣的成分一般波動(dòng)范圍為：2.5%～12%Cd，35%～60%Zn，4%～17%Cu，0.05%～2.0%Fe銅鎘渣中還含有少量As、Sb、SiO2、Co、Ni、T1、In等雜質(zhì)。

目前國(guó)內(nèi)濕法煉鋅企業(yè)對(duì)銅鎘渣的處理都集中在鎘的回收上，銅鎘渣經(jīng)過硫酸浸出使大部分鋅和鎘進(jìn)入溶液，再用鋅粉置換出海綿鎘，置換后的貧鎘液返回鋅凈化—電解工序回收鋅。置換產(chǎn)出的海綿鎘經(jīng)過重新溶解進(jìn)行電解—熔鑄回收金屬鎘。硫酸浸出的殘?jiān)谐烁缓~之外，還有少量鉛、鋅、鎘等金屬，對(duì)于該殘?jiān)奶幚矶鄶?shù)送到銅火法冶煉系統(tǒng)回收金屬銅，或者將其出售給小的銅回收廠。這種處理方法需要反復(fù)的置換沉淀—溶解再置換—洗滌等作業(yè)，流程很長(zhǎng)又沒能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種金屬的全濕法清潔回收。銅渣的夾帶分散也降低了金屬鋅鎘的回收率。從產(chǎn)出的浸出殘?jiān)煞謥砜矗~和鋅、鎘、鈷的性質(zhì)相差較大，進(jìn)入銅冶煉系統(tǒng)時(shí)會(huì)使煙塵中的鋅、鎘含量較高，不利于銅冶煉的工藝穩(wěn)定。且大多數(shù)鋅冶煉企業(yè)沒有自己的火法銅冶煉廠，由于該渣含有有毒金屬鎘，因此在出售運(yùn)輸過程中不利于環(huán)境保護(hù)，而且小的煉銅企業(yè)廠綜合回收較差，會(huì)造成二次污染。從鎘的污染擴(kuò)散角度來看，應(yīng)該充分利用金屬進(jìn)入溶液的機(jī)會(huì)，就地產(chǎn)出市場(chǎng)所需的各自金屬終端產(chǎn)品，避免大量物料出售轉(zhuǎn)運(yùn)伴隨的鎘分散污染風(fēng)險(xiǎn)。

目前國(guó)內(nèi)外濕法冶金工藝對(duì)于含銅低的銅浸出液普遍采用浸出、萃取、電解流程。而對(duì)于含銅較高的溶液，采用萃取工藝，萃取率低，成本高；直接電解卻由于銅浸出液雜質(zhì)高，傳統(tǒng)電積技術(shù)根本無法適用于銅渣浸出液的回收，國(guó)內(nèi)已實(shí)施的傳統(tǒng)槽式電積試驗(yàn)項(xiàng)目多因產(chǎn)品難以剝離等技術(shù)難題無法正常運(yùn)行。

采用以湍流電積技術(shù)為主的處置方案，在酸性條件下氧化浸出銅渣，浸出液簡(jiǎn)單過濾后即可進(jìn)行湍流電積，每天定量將部分浸出液含銅貧化至含銅約0.5 g/L后返回電鋅主系統(tǒng)浸出段，回收有價(jià)金屬鋅、鎘。該工藝除消耗富氧空氣、電力、蒸汽外幾乎不消耗任何其余輔料，能夠有效回收銅渣中的銅、鎘、鋅，具有好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

2 銅渣處理工藝

鋅冶煉凈化Cu- Cd渣經(jīng)鎘回收后處理后銅渣的成分表如表1所示。

表1 銅渣成分表 %

2.1 銅渣浸出

2.1.1 銅渣物相組成

對(duì)銅渣進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。

圖1 銅渣XRD圖

銅渣中的Zn主要以硫酸鹽和氧化物的形式存在，Cu的存在形態(tài)有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅、和硫酸銅；Cd主要以硫酸鎘形式存在。

在使用硫酸及電解廢液浸出過程中，Zn、Cd、CuO及Cu2O能夠很容易經(jīng)浸出進(jìn)入溶液當(dāng)中，而單質(zhì)Cu必須在有氧條件才能溶解至硫酸中(可采用堆放氧化及在浸出過程中加入H2O2及通入空氣[1])，Pb在浸出過程中生成硫酸鉛沉淀入渣，F(xiàn)、Cl、As、Sb大部分會(huì)進(jìn)入浸出液中。

2.1.2 銅渣粒度

對(duì)商洛煉鋅廠銅渣進(jìn)行粒度分析，粒度分布如表2所示。

表2 銅渣粒度表 %

分別取未細(xì)磨銅渣和細(xì)磨至- 180目銅渣加酸攪拌浸出，控制液固比6∶1、溫度85 ℃，浸出過程中持續(xù)通入氧氣做氧化劑。浸出結(jié)果如表3所示。

表3 銅渣浸出率

在浸出溫度、濃度、液固比均相同的情況下，顆粒直徑越小，進(jìn)出所需的時(shí)間越短，在較大顆粒中(5 mm左右)：無論攪拌的快慢如何，最終4 h后依然不能完全浸出。從浸出效果來看，顆粒越小越易浸出，但顆粒越細(xì)磨所需時(shí)間越長(zhǎng)，生產(chǎn)成本越高，在浸出過程中銅鎘渣的顆粒大小在0.1 mm左右(約140目)即可滿足生產(chǎn)要求[2]。

根據(jù)以上條件判斷，銅渣需進(jìn)行細(xì)磨，以保證浸出率。

2.1.3 銅渣浸出液成分

浸出液成份如表4所示。

表4 銅渣浸出液成分 g/L

以上浸出液中F、Cl含量較高。

2.2 銅渣浸出液電解

2.2.1 雜質(zhì)對(duì)電積銅質(zhì)量的影響

如表4所示，含銅溶液中含有一定量的Zn2+、Cd2+、Fe2+及少量的Pb2+、As3+等金屬雜質(zhì)，在25 ℃酸性溶液中這些金屬離子的電極電位如表5所示[3]。

表5 標(biāo)準(zhǔn)電極電位表

溶液中雜質(zhì)電極電位均低于銅的電極電位，只有As、Sb的電極電位與銅的接近，控制溶液中銅離子濃度可以產(chǎn)出合格電解銅，當(dāng)溶液中銅離子濃度降低至濃度低于As、Sb濃度時(shí)，采用BEW湍流電解技術(shù)可以使Cu、As、Sb同析出，達(dá)到脫除As、Sb的目的；Fe3+/Fe2+在溶液中重復(fù)放電，會(huì)影響電解過程的電流效率。

Cl-在電解反應(yīng)過程中會(huì)生成Cl2而從系統(tǒng)中排出，Cl-會(huì)造成陽(yáng)極腐蝕，陰極銅鉛含量增加，陰極成品質(zhì)量變差；F-在電解過程中會(huì)腐蝕陰陽(yáng)極，在使用傳統(tǒng)板框電解中，F(xiàn)-的存在會(huì)腐蝕陰極板，使陰極金屬與極板形成合金，難以剝離。

2.2.2 BEW湍流電解技術(shù)對(duì)雜質(zhì)的控制

采用表4溶液進(jìn)行湍流電解，能夠消除電解過程的濃差極化，使電極電位與銅接近的As、Sb析出電位降低，在銅濃度降低至大大低于As、Sb濃度的情況下才能和銅共析出(這成為低濃度As、Sb從系統(tǒng)中脫離的基礎(chǔ))。BEW湍流電解技術(shù)在密閉條件下完全避免了Cl2的無組織排放，能夠集中收集和處理Cl2，避免環(huán)境污染。電解鈦始極片，解決了F-對(duì)始極片的腐蝕問題。電積銅分析檢測(cè)結(jié)果如表6所示。電解銅化學(xué)成分符合GB/T 467—2010中規(guī)定的1#標(biāo)準(zhǔn)銅的化學(xué)成分。

表6 電解銅化學(xué)成分 %

對(duì)電積后也進(jìn)行分析成分如下：

表7 銅渣浸出液電解后液 g/L

通過對(duì)比電解前后液成分可知：

采用BEW湍流電解工藝處理銅渣浸出液，可以消除電解過程中陰陽(yáng)雜質(zhì)離子對(duì)電解過程的影響，產(chǎn)出易于剝離的合格電解銅產(chǎn)品。在電解過程中F、Cl離子濃度能夠明顯降低，使其更利于后段電解廢液循環(huán)浸出，也對(duì)酸的綜合利用創(chuàng)造了條件。

2.3 銅渣電解后液處理

采用BEW湍流電解工藝處理銅渣浸出液回收銅，在銅離子濃度下降到15 g/L左右時(shí)，因濃差極化的程度變大，電流密度降低，將電解液返回至銅渣浸出，如此進(jìn)行循環(huán)作業(yè)。當(dāng)電解液中Zn離子濃度上升至80 g/L，則對(duì)電解液進(jìn)行脫銅處理，脫銅處理后液成分如表8所示。

表8 電解液脫銅后液成分 g/L

電解后液脫銅處理，能夠有效降低雜質(zhì)含量，較傳統(tǒng)電解來說，雜質(zhì)含量大幅度降低，可進(jìn)行再利用，不會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成負(fù)擔(dān)。

結(jié)合電解液脫銅后液成分以及煉鋅廠鋅冶煉浸出工藝的實(shí)際條件，銅電解液脫銅后液中含有大量的鋅以及酸，可用于鋅焙砂高酸浸出段，這樣就能夠有效利用脫銅后液中的酸以及鋅，提高綜合回收率。

電解脫銅后液中的低含量Cu、Cd、Co、Ni可在凈化工序中加鋅粉除去，As、Sb和F在中和除鐵段可通過石灰中和、置換以及氫氧化鐵吸附共沉淀除去。

電解脫銅后液中的Cl-能夠有效降低，但依舊不能滿足鋅電解生產(chǎn)要求的需要，在銅電解后液設(shè)立獨(dú)立脫氯，采用強(qiáng)化電解的方式來降低電解液中的氯含量至0.2 g/L以下，使系統(tǒng)中的氯脫離，滿足鋅電解工藝浸出進(jìn)液條件。

3 結(jié)論

采用BEW湍流電解工藝處理凈化銅渣浸出液能夠得到符合GB/T 467—2010化學(xué)成分要求的1#電解銅。

BEW湍流電解過程能夠有效降低銅電積液中銅離子濃度，實(shí)現(xiàn)銅的高回收率。