灣夏季陸源入海氮磷污染物濃度、組成和通量

張 鵬，魏良如，賴進余，戴培東，陳 育，張際標

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灣夏季陸源入海氮磷污染物濃度、組成和通量

張 鵬1,2，魏良如1，賴進余1，戴培東1，陳 育1，張際標1,2

（1.廣東海洋大學化學與環境學院//2.南方海洋科學與工程廣東省實驗室，廣東 湛江 524088）

【目的】研究夏季湛江灣陸源溶解態氮（TDN）和溶解態磷（TDP）入海污染物濃度、組成和入海通量特征。【方法】根據2018年夏季（7月）湛江灣陸源TDN和TDP入海污染物現場調查，進行實驗室分光光度法分析。【結果】湛江灣夏季陸源TDN和TDP平均濃度分別為(366.87±400.61)和(28.60±37.52) μmol/L；溶解態無機氮（DIN）和溶解態無機磷（DIP）平均濃度分別為(60.90±41.81)和(20.28±34.42)μmol/L；溶解態有機氮（DON）和溶解態有機磷（DOP）平均濃度分別為(305.97±413.96)和(8.32±13.54)μmol/L；夏季湛江灣排污口中TDN和TDP嚴重超標，大部分入海河口和排污口站位處于劣五類水質，主要位于南柳河、綠塘河和文保河入海河口。DON/TDN 和DOP/TDP平均分別是83.4%和29.1%，DON和DIP分別是TDN和TDP的主要存在形態。TDN/TDP、DON/DOP、DIN/DIP平均分別是15.5±7.0、46.4±58.3、14.8±24.3，是導致湛江灣呈現氮限制重要原因之一。夏季湛江灣TDN、TDP輸入通量分別為1 617.73 t和266.32 t，其中遂溪河占比最高，分別為71.1%和58.8%【結論】湛江灣夏季陸源入海氮磷污染物濃度較高，氮磷比失衡，陸源污染物輸入通量空間分布呈現西高東低特征，實現湛江灣近海水質根本改善必須加強陸源入海污染物控制。

總溶解態氮；總溶解態磷；陸源污染物；水質；湛江灣

氮、磷作為浮游植物生長的重要生源要素和組成富營養化的重要因子，其含量和組成對海洋植物生物量和種群結構有重要影響[1-5]。根據賦存狀態，天然海水中的氮可分為溶解態和顆粒態，其中溶解態氮又可分為溶解態無機氮(DIN)和溶解態有機氮(DON)（尿素、氨基酸等）[5-7]。陸源入海總溶解態氮（TDN）包括DIN(NO3-N、NO2-N、NH4-N)和DON，不同形態的氮進入海洋后發生復雜生物地球化學過程而相互轉化[6-7]。海水中總溶解態磷（TDP）的分布及含量直接影響海區初級生產力及浮游生物種類、數量和分布。天然海水中TDP也分為溶解態有機磷（DOP）和溶解態無機磷(DIP)[8-9]。陸源輸入是海水中氮磷污染的重要來源，也是造成近岸海域水質惡化的重要原因。客觀認識陸源入海污染物濃度、組成和通量對揭示近岸海域氮、磷污染物構成和有效改善近海水質具有重要意義[8-11]。自20世紀80年代開始，隨著湛江市經濟社會發展，大量工業廢水和生活污水通過河流排入灣內，導致海水水質污染加重，赤潮災害頻發。根據《廣東省海洋環境質量公報》，湛江市近海已成為除珠三角區域外，赤潮爆發最為嚴重區域之一[12]。陸源氮污染物的大量輸入是造成湛江灣近海水質惡化的重要原因之一。2017年在全省范圍監測的37個市政入海排污口中，16個排污口排放污水中總磷超標，其中包括湛江市海昌路及南柳河兩處排污口，超標因子均為總磷超標[12]。

湛江灣作為廣東省近海典型富營養化海灣，陸源污染物總量控制已成為目前解決湛江灣水質惡化的關鍵。近年來，圍繞湛江灣水質惡化問題及海水中DIN、DIP、COD等污染物指標陸續開展相關研究，研究發現湛江灣水質嚴重超標，海灣內大部分水域超過四類水質，主要污染因子是DIN和DIP，氮磷比嚴重失衡[13-16]。然而，尚未有湛江灣夏季陸源氮、磷污染物入海輸入特征的研究報道。為探明湛江灣海水氮、磷污染持續超標和比例失衡等問題，本研究調查研究湛江灣夏季陸源氮、磷污染入海輸入特征，監測氮、磷污染物濃度和組成，并計算入海河口和排污口氮、磷污染物的入海通量，為湛江灣近海水質改善和陸源入海氮、磷污染物總量控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域與調查站位

湛江灣西北臨湛江市，主要分為坡頭區、霞山區、南三島和東海島，是湛江市經濟社會發展的重要依托。海灣水域南北約15 km，東西約24 km，納潮面積約193 km2。擁有豐富的海洋資源[17-18]。2017年湛江市年平均氣溫25.1 ℃，年平均降雨量1 663 mm。2017年湛江市地區生產總值2 824.03億元,常住人口730.5萬人[19]。湛江灣是內灣，沿岸有流經市區的河流輸入，灣內規劃建有港口、碼頭、錨地及海水養殖功能區；近年來，隨著湛江市經濟社會發展，湛江灣沿岸設有眾多市政污水處理廠排污口，大量工業廢水排入灣內，海灣污染嚴重。根據湛江灣陸源主要入海河口和排污口空間分布特征，設計陸源入海河流和排污口調查站位（表1），其中陸源入海河口和排污口站位覆蓋入湛江灣的河流入海口和市政主要污水直排口。本次調查共設13個站位，站位分布如圖1所示。

表1 調查入海河口與排污口

圖1 湛江灣地理位置及陸源調查站位

1.2 樣品采集、處理與分析

陸源入海河口和排污口調查時間為2018年7月（夏季），同步采集河流和排污口水樣，一般在低半潮和高半潮之間的6 h內完成樣品采集。根據《地表水和污水監測技術規范》（HJ/T 91-2002）[20]進行河水和污水水樣的采集、保存和測定。由于調查期間，濱湖湖公園防洪閘入海排污口和坡頭區養殖排污口1，都處于關閉和斷流狀態，因此無該區域樣品。依照《河流流量測驗規范》（GB50179-93）[21]，用便攜式采樣器采集水樣，用轉子流量計同步監測各入海河流流量。用于氮磷污染物分析的樣品于0~4℃冷藏保存，運送到實驗室后，用孔徑為0.7 μm的GF/F玻璃纖維濾膜過濾后進行各項化學指標測定[22]。其中TDN、NH4-N、NO2-N、NO3-N分別采用過硫酸鉀氧化法、次溴酸鈉法、重氮-偶氮法和鎘銅柱還原法測定，NH4-N、NO2-N、NO3-N之和即為DIN，DON即為TDN與DIN的差值[22]。活性磷酸鹽采用磷鉬藍分光光度法測定，即為DIP；TDP采用過硫酸鉀氧化法測定，DOP為TDP與DIP之差值。

1.3 陸源入海污染物通量計算方法

R =R×R

式中：R為入海河口和排污口中各種形態氮磷污染物通量，單位為μmol；R為入海河口和排污口中各種形態氮、磷污染物濃度，單位為μmol/L；R為河流入海口和排污口徑流量，單位為m3/d。

1.4 數據處理與分析

采用地理信息系統ArcGIS（10.2）繪制湛江灣陸源入海河口和排污口監測站位示意圖；采用OriginLab.Origin（9.0）軟件繪制氮磷污染物濃度組成和入海通量圖；數據處理使用Excel軟件分析，數據均以算術平均值±標準差( Mean ± SD)表示。

2 結果與分析

2.1 入海河口和排污口TDN和TDP的空間分布

本次調查中，TDN平均濃度為(366.87 ± 400.61) μmol/L，其中綠塘河入海河口（S5）含量最高為1 243.48 μmol/L，燈塔公園防洪閘入海口(S12)含量最低為57.60 μmol/L。根據地表水水質標準（GB 3838-2002）[23]，在本次13個調查站位中有8個站點處于地表水劣V類水質。其中，DIN和DON濃度水平范圍分別為4.63 ~ 128.77 μmol/L和3.60 ~1 238.85 μmol/L；DON平均占TDN的83.4%，為陸源TDN的主要形態。從空間分布上，湛江灣西部和北部入海河流和排污口超標極為嚴重，劣五類水質分布在東海島養殖排污口2(S2)、南柳河入海河口(S4)、綠塘河入海河口(S5)、文保河入海河口(S6)、金沙灣入海排污口(S7)、濱湖公園防洪閘排污口(S8)、坡頭養殖排污口2(S11)和坡頭小學入海排污口 (S13)。其中，S4、S5、S6都以DON為主，其TDN濃度遠高于地表水劣五類水質，可能由于污染源來自綠塘河流域內城市居民區生活污水排放導致水體中DON含量過高。氨氮是陸源TDN重要組成部分，是國家在污染物總量控制中重要指標。湛江灣陸源入海河口和排污口中氨氮濃度平均21.28 μmol/L，變化范圍是0.35 ~ 86.77 μmol/L（圖2）。在13個調查排污口中有3個處于地表水劣II類水質，主要分布在南柳河入海口(S4）、金沙灣入海排污口(S7)和燈塔公園防洪閘入海口（S12）排污口，可能由于該區域河流流經市區，大量城市生活和工業廢水排放導致水質超標嚴重。

圖2 入海河口和排污口水體中TDN、NH4+和TDP濃度

調查區域TDP濃度平均(28.60 ± 37.52) μmol/L，南柳河入海口(S4）最高141.07 μmol/L，紅星水庫入海河口（S3）最低3.77 μmol/L，在13個調查排污口中有6個處于地表水劣V類水質。在陸源TDP中DOP平均濃度為8.32 μmol/L，占比29.1%；DIP平均濃度20.28 μmol/L，占比70.9%, 是TDP的主要存在形態。在空間分布上，與氮污染情況相同，湛江灣西部和北部超標極為嚴重，劣五類水質主要位于東海島養殖排污口2(S2)、南柳河入海河口(S4)、綠塘河入海河口(S5)、文保河入海河口(S6)、濱湖公園防洪閘排污口（S8）和坡頭養殖排污口2（S11），可能是靠近市區城市入海排污口（S5 、S6、 S8）產生的生活污水導致水體污染嚴重。南柳河入海排污口（S4）周圍處于化工區，可能由于化肥廠污水排放導致入海河口區磷濃度超標；同時，東海島養殖排污口2（S2）和坡頭養殖排污口2（S11）可能水產養殖區餌料在水體中腐爛、分解，也會造成水體磷升高；同時，上游匯入的地表徑流中也可能攜帶大量未被利用的磷肥和有機磷農藥，造成水體磷超標。

2.2 入海河口和排污口氮、磷比值

Redfield發現了浮游生物中C/N/P比例的近乎恒定性以及浮游生物與深層海水中N/P比例的相似性，N/P=16∶1，因此Redfiled比值被廣泛用于判別某一海域浮游植物的生長是P 限制還是N 限制[24]。湛江灣夏季陸源入海排污口中TDN/TDP 平均15.54，最高28.98，最低7.14（圖3）； DIN/DIP的變化范圍是0.195 8~95.65； DON/DOP 平均是46.35，最高218.17，最低1.97，總體表現為氮限制特征。氮限制可能在控制該地區的浮游植物生物量方面發揮重要作用。空間上，TDN/TDP 最高位于紅星水庫站位，最低位于南柳河；在DIN/DIP中除紅星水庫超過16外，其他站位基本低于Redfiled比值。2011－2015年間湛江灣海水中N/P比值范圍在4.02 ~ 9. 88之間，可能是導致湛江灣氮限制主要原因；在DON/DOP中，有8個站位超過Redfiled比值，可能會對湛江灣目前氮限制起到一定補充作用。

2.3 入海河口和排污口氮磷污染物入海通量

在湛江灣13個入海排污口中（圖4），夏季TDN入海污染物的總量是1 617.73 t，最高位于灣底遂溪河入海河口（S9）1 149.67 t，占比71.1%，最低的入海TDN通量是0 t，位于濱湖公園防洪閘排污口(S8)、坡頭養殖排污口1（S10），占比0 %；進一步分析，在TDN入海通量中，DIN入海通量是1 161.01 t，占比71.8%，最高位于遂溪河入海河口（S9）。其中，NO3-N、NO2-N、NH4-N中各形態氮入海通量占比分別是78.9%，7.8%，13.3%；DON入海通量是456.72 t，占比28.2%，最高位于南柳河入海河口(S4)，達到228.29 t。湛江市遂溪河流域以農業為主的產業結構使得湛江市轄區單位面積施肥量居高不下，作物收獲氮/農田施氮量比值低于40%，使得湛江地區面臨氮收支不平衡造成的潛在氮污染[25]。由于夏季降雨頻發，未利用的氮肥匯入河流最終輸入近海，給海域的生態環境帶來了極大的壓力，造成水體局部出現嚴重的富營養化，甚至赤潮現象[25-26]。

圖3 湛江灣夏季入海河口和排污口水體中N/P特征

圖4 夏季陸源入海TDN、TDP污染物入海通量及占比

在湛江灣13個入海排污口中，夏季TDP入海污染物通量是266.32 t，最高位于遂溪河入海河口（S9）156.70 t，占比58.8%；最低入海TDP通量是0 t，位于濱湖公園防洪閘排污口和坡頭養殖排污口1，占比0%；進一步分析，在TDP入海通量中，DIP入海通量是201.19 t，占比75.5%，在13個入海河口與排污口中，遂溪河入海河口（S9）入海輸入占比最高，達到53.8%；DOP入海通量是65.12 t，占比24.5%，遂溪河入海河口（S9）入海輸入占比最高，達到74.4%。

3 討論

3.1 湛江灣入海河流和排污口TDN和TDP濃度和組成

與國內外其他河流和排污口相比，湛江灣入海河口和排污口TDN和DON濃度都相對較高，夏季入海河流和排污口中TDN平均濃度是(366.87±400.61) μmol/L，比青島市膠州灣入海河流中TDN濃度平均值相對較低，但是遠高于受人類活動影響較小的河流，如美國Delaware 河、美國Bass河、美國Pocomoke河口（表2）。這表明湛江灣入海河流氮污染受到了人類活動影響。一方面，由于近海水產養殖污水、生活污水和工業廢水排放，市區入海河流已成為污染物的傳輸通道對入海河口水質造成嚴重影響。另一方面，夏季短時間強降雨影響也會造成入海河口和排污口濃度升高，對近海水質影響不容忽視。同時，TDN和DON濃度也顯著高于國內長江和黃河等徑流較大的河流，可能是由于河流徑流量大，水體稀釋擴散作用快，自凈能力強導致的。在TDN組成中湛江灣夏季DON/TDN占比平均是83.4%，低于美國Pocomoke河，水體中DON是TDN的主要存在形態，顯著高于美國Delaware河、美國Savannah河等受人類活動干擾較少的河流，也顯著高于國內長江和黃河河水徑流量較大的河流中DON占比。由于湛江灣入海河流中DON濃度較高，需要進一步認識DON來源及其在湛江灣近海遷移轉化機制。

表2 不同河流中TDN濃度和組成對比

夏季入海河流和排污口中TDP濃度變化范圍是3.77 ~ 141.07 μmol/L，與國內外其他河流和排污口相比，湛江灣入海河口和排污口TDP和DOP濃度都相對較高，顯著高于美國Fox河、Maumee河、Jourdon河、美國Chena等受人類活動影響較少的河流，也比國內長江、黃河和九龍江等徑流較大河流的磷濃度高，湛江灣部分入海河流中磷濃度與荷蘭Scheldt 河口相當（表3）。這表明湛江灣入海河流磷污染受人類活動影響，這與廣東省海洋與漁業廳報道湛江市海昌路及南柳河兩處排污口存在總磷超標現象相一致[12]。入海河口和排污口磷污染原因：一方面由于湛江灣沿岸有化肥廠污水排放口污水排放可能造成磷濃度超標；另一方面夏季湛江灣強降雨事件頻發，河流上游農業區施用磷肥未經農作物及時充分利用，在降水作用下造成農田磷肥和有機磷農藥流失也可能是造成入海河流磷超標的重要原因。在TDP組成中，湛江灣DOP/TDP平均值居中，DIP是其主要存在形態，比美國Jourdon、Fox河和荷蘭Scheldt河口及國內長江口偏低。

表3 不同河流中TDP平均濃度和組成對比

3.2 陸源TDN和TDP污染物入海通量化學組成和N/P對近海環境影響

在湛江灣夏季TDN入海污染物通量中DIN和DON占比分別為71.8%和28.2%，DIN高于DON 約46.3%（圖5）。在TDP入海污染物中DIP和DOP占比分別為75.5%和24.5%，DIP入海通量高于DOP 約51%。進一步分析，在13個入海排污口中不僅TDN/TDP濃度低于海水Redfiled比值，而且夏季湛江灣海水TDN與TDP入海通量比值僅為6。然而，根據2011－2015年湛江灣現場調查數據海水中DIN/DIP比值在4.02 ~ 9.88之間，整體低于Redfiled比值[14,16]，夏季陸源污染物中氮磷比失衡可能直接導致湛江灣海水中長期存在氮限制特征。夏季湛江灣DIN與DIP入海通量比值是5.8，高于海水Redfiled比值，表現為氮限制特征。夏季湛江灣DON與DOP入海通量比值平均是7.0，也表現為氮限制特征。在空間上，TDN和TDP入海通量遂溪河占比最大分別達到71.1%和58.8%，是湛江灣海水中氮磷污染的重要來源，因此應加強遂溪河流域入海污染物綜合治理。

圖5 湛江灣陸源TDN和TDP污染物入海通量化學組成

3.3 湛江灣陸源污染物總量控制建議

根據國務院發布的“水十條”明確提出，到2020年，沿海省（區、市）入海河流基本消除劣于V類的水體[39]。因此，要實現湛江灣入海河流氮磷超標的高效治理，首先要加強陸源入海污染物綜合治理。要按照陸源污染物入海輸移路徑，基于陸海統籌采取有針對性的陸源污染物“差別化”減排技術[40-42]。在污染物產生的源頭，針對遂溪河流域農業和南柳河工業污染源，提高開展污染源源頭清潔生產和污染源產強環境準入基準。其次，對于湛江市內區市生活源要加快擴大城市和鄉鎮公共污水處理系統規模，提高城市污水處理能力，削減陸源入海污染物總量。其次，開展湛江灣環境容量計算研究。當前，國內外海灣化學污染物環境容量和陸源入海污染物通量的研究受到廣泛關注[43-46]。由于湛江灣是半封閉性海灣，由于多年圍填海活動，其水文、水動力條件不利于污染物的遷移擴散，自凈能力下降，導致海灣水質惡化，因此應該針對湛江灣水質超標因子DIN、DIP進行環境容量計算，并建立入海污染物通量預測模型，為陸源污染物的削減提供依據。目前，陸源污染物總量控制指標為氨氮和COD，由于湛江灣TDP存在嚴重超標，而且DON是TDN主要存在形態，應在湛江灣盡快開展TDN、TDP入海污染物總量控制研究[47]，加快建立并完善湛江灣陸海統籌污染物排污總量控制制度，落實陸源污染物控制主體責任。

4 結論

通過對夏季湛江灣陸源入海氮磷污染物濃度、組成和通量調查研究，結果表明：

（1）夏季湛江灣入海河口和排污口中TDN和TDP超標站位分別有8和6個，TDN和TDP污染嚴重，平均濃度分別為(366.87±400.61) μmol/L和(28.60±37.52) μmol/L，主要分布在東海島養殖排污口2(S2)、南柳河入海河口(S4)、綠塘河入海河口(S5)、文保河入海河口(S6)、濱湖公園防洪閘排污口（S8）和坡頭養殖排污口2（S11）。

（2）夏季湛江灣陸源入海河口和排污口DON/TDN和DIP/TDP占比分別83.4%、70.9%，DON和DIP分別是TDN和TDP主要存在形態，入海排污口中TDN/TDP濃度變化范圍平均是15.5±7.0，是造成海水中DIN/DIP低于Redfiled比值呈現氮限制特征的重要原因之一。

（3）夏季湛江灣入海排污口中TDN、TDP輸入通量分別為1 617.73 t和266.32 t，其中遂溪河占比最高，分別高達71.1%和58.8%，對湛江灣近海海水環境有著重要影響。

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Concentration, Composition and Fluxes of Land-based Nitrogen and Phosphorus Source Pollutants Input into Zhanjiang Bay in Summer

ZHANG Peng1,2, WEI Liang-ru1, LAI Jin-yu1, DAI Pei-dong1, CHEN Yu1, ZHANG Ji-biao1,2

（1.//2,524088，）

【Objective】This study was to examine the concentration, composition and fluxes of total dissolved nitrogen (TDN) and total dissolved phosphorus (TDP) in Zhanjiang Bay.【Method】The research was based on the filed investigation of land-based TDN and TDP pollutants into Zhanjiang Bay in the summer(July2018) and analysis was done in laboratory.【Result】The results showed that the average concentration of TDN and TDP of land-based pollutant sources in the coastal area of Zhanjiang Bay were (366.87±400.61) μmol/L and (28.60±37.52) μmol/L. The average concentration of dissolveed inorganic nitrogen(DIN) and dissolved inorganic phosphorus(DIP) were (60.90±41.81)μmol/L and (20.28±34.42)μmol/L, respectively. The average dissolved organic nitrogen(DON) and dissolved organic phosphorus(DOP) concentrations were (305.97±413.96)μmol/L and (8.32±13.54)μmol/L. The estuaries and sewage outlets of Zhanjiang Bay in the summer were heavily pollluted in TDN and TDP concentration, and most of the estuaries and sewage outlets were inferior to the five classes of national water quality standard, mainly located in the Nanliu River, Lvtang River and Wenbao River estuaries. For its composition, the average DON/TDN and DOP/TDP in the estuary and sewage outlet were 83.4% and 29.1%, and the DON and DOP were the predominant species in TDN and TDP, respectively. The average concentrations of TDN/TDP, DIN/DIP and DON/DOP were 15.5±7.0,46.4±58.3 and 14.8±24.3, respectively. This was one of the important reasons for the nitrogen limitation in Zhanjiang Bay.The fluxes of TDN and TDP was 1617.73 tons and 266.32 tons in the summer of 2018, respectively. The TDN and TDP fluxes in Suixi River accounted for the highest proportion, which was 71.1% and 58.8%, respectively.【Conclusion】In the summer of 2018, the concentration of nitrogen and phosphorus pollutants from land-based sources to the Zhanjiang Bay was relatively high, and the ratio of nitrogen to phosphorus was unbalanced. The spatial distribution of land-based source pollutants discharge in the west was higher than that in the east. To achieve a fundamental improvement in the water quality of the Zhanjiang Bay, it is necessary to strengthen control of land-based source pollutants.

TDN; TDP; Land-based source pollutants; Water quality; Zhanjiang Bay

X55

A

1673-9159（2019）04-0063-10

10.3969/j.issn.1673-9159.2019.04.010

2019-04-09

廣東海洋大學博士科研啟動項目(R18021)；廣東大學生科技創新培育專項基金“攀登計劃”（pdjhb0241）；廣東海洋大學沖一流項目（231419018）；廣東海洋大學大學生創新創業訓練計劃項目（CXXL2018195；CXXL2019296）；廣東海洋大學教育教學改革項目(524210390 );2018年度校級質量工程暨“創新強校工程”教學類項目(524210443)

張鵬（1988－），男，博士，講師，主要從事海洋化學教學和科研工作。E-mail: zhangpengouc@163.com

張際標 (1971－)，男，博士，副教授，主要從事海洋環境化學教學和科研工作。E-mail: gdouzhjb@qq.com

張鵬，魏良如，賴進余，等. 湛江灣夏季陸源入海氮磷污染物濃度、組成和通量[J].廣東海洋大學學報，2019，39（4）：63-72.

（責任編輯：劉嶺）