基于MATLAB的304不銹鋼點蝕行為電化學噪聲特征

胡歡歡，王 貴，鄧培昌，胡杰珍，鄧俊豪

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基于MATLAB的304不銹鋼點蝕行為電化學噪聲特征

胡歡歡1，王 貴1，鄧培昌2，胡杰珍1，鄧俊豪1

（1.廣東海洋大學機械與動力工程學院//2.廣東海洋大學化學與環境學院，廣東 湛江 524088）

【目的】研究304不銹鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。【方法】基于MATLAB軟件，利用分段多項式擬合、快速傅里葉變換和希爾伯特黃轉換的方法設計電化學噪聲信號分析模塊，得到噪聲信號的時域譜圖、功率譜密度圖和幅值-頻率-時間三維分布圖。【結果】時域譜圖中有明顯的4個階段，分別對應于不同的點蝕發展過程；在頻域分析時，白噪聲水平與低頻區PSD線性部分斜率的分析結果與時域分析結果具有較好的一致性；HHT時頻譜圖瞬時頻率的分布與點蝕發展過程相對應。【結論】分析系統實現方法簡單、數據處理速度快、處理方法靈活，可以實現噪聲數據的處理與分析。

MATLAB；電化學噪聲；304不銹鋼；點蝕

電化學噪聲（簡稱EN）作為一種原位無損、無干擾的測試技術，廣泛應用于腐蝕領域[1]。趙林等[2]利用電化學噪聲技術研究304不銹鋼點蝕的電化學特征，從電化學噪聲時域譜圖得到點蝕發展過程中的鈍化期、亞穩態點蝕期、穩態點蝕期及穩態點蝕后期4個階段。劉士強等[3]研究純Al的局部腐蝕，表明利用電化學噪聲時域譜圖可以預測腐蝕發生，定性說明腐蝕類型。胡麗華等[4]研究1Cr18Ni9Ti不銹鋼的初期點蝕行為，表明電化學噪聲技術可用來檢測早期局部腐蝕行為。

電化學噪聲的數據龐大，監測儀器自帶的分析軟件對信號的處理方法固定、缺乏針對性，選取合適方法處理數據對金屬腐蝕機理和腐蝕速率的研究有重要意義。劉曉方等[5]利用微機技術設計實現了測量數據的統計分析。曹發和等[6]利用面向對象的Vision C++語言開發了電化學噪聲分析軟件ENAN，研究結果表明此軟件可計算出孔蝕強度和趨勢。韓磊[7]利用labview軟件建立電化學噪聲分析程序，此程序可實現數據的去漂流處理、統計分析和頻譜分析。本研究基于MATLAB軟件對電化學噪聲信號進行數據解析，采用多項式擬合方法去除直流漂移，通過快速傅里葉變換得到功率譜密度圖，利用希爾伯特黃轉換得到幅值-頻率-時間三維圖。利用此處理系統研究304不銹鋼在質量分數3.5%的NaCl溶液中的點蝕行為與譜圖之間的關系，為電化學噪聲信號分析與處理提供簡便、靈活的方法。

1 EN數據處理原理

EN數據處理主要由3部分構成，采集的信號先通過濾波處理得到時域譜圖，再對已濾波數據進行快速傅里葉變換（簡稱FFT）得到功率譜密度圖（簡稱PSD，）；采集的信號直接利用希爾伯特黃變換可獲得時間-頻率-能量三維圖，所有數據均可以存入excel表格，便于利用Origin等數據分析軟件做進一步繪圖和數據處理。總體流程圖如圖1所示。

圖1 總體流程

1.1 去漂移方法的選擇和實現

Bertocci等[8]提出多項式法去直流漂移，該算法容易實現且具有較好去漂移效果。邱于兵等[9-10]提出多項式擬合消除，結果表明多項式擬合能較好地消除噪聲數據中的直流漂移，提出多項式次數最高冪次不宜超過5。本研究選3次冪對噪聲信號進行分段多項式擬合，算法流程如圖2所示。

圖2 去直流漂移設計流程

1.2 時頻轉換技術的選擇和實現

將電化學噪聲信號通過數學方法轉換成功率譜密度曲線，根據白噪聲水平、轉折頻率、截止頻率等曲線特征參數表征噪聲特性，研究金屬腐蝕機理[11]。本研究選取加窗平均周期圖法的快速傅里葉變換方法實現時頻轉換，為減少頻譜能量泄露，采用漢寧窗函數對信號進行截斷，算法流程如圖3所示。

圖3 功率譜密度設計流程

1.3 時頻分析方法的選擇和實現

時域分析方法能夠分析腐蝕速率變化規律，但無法研究腐蝕機理；頻域分析方法能夠研究腐蝕機理，卻無法定量地評價腐蝕速率[12]。時頻分析即時頻聯合域分析，作為分析時變非平穩信號有力工具，提供了時間域與頻率域的聯合分布信息，能夠給出各個時刻的瞬時頻率及其幅值，并且能夠進行時頻濾波和時變信號研究。本研究選取希爾伯特黃時頻轉換（簡稱HHT）方法，算法流程圖如圖4所示。

圖4 希爾伯特黃分析的設計流程

2 方法

2.1 電極與溶液

工作電極為304不銹鋼（化學成分：C≤0.07，Si≤0.075，Mn≤2.00，P≤0.045，S≤0.030，Cr 17.5~19.5，Ni 8.0~10.0，N≤0.10，Fe余量），切割成10 mm×10 mm×3 mm，在非工作面焊接銅導線，然后用環氧樹脂密封。電極表面用砂紙從300＃至2000＃逐級打磨，分別用無水乙醇和去離子水清洗后吹干備用。腐蝕介質采用去離子水和分析純試劑配制3.5%（質量分數）的NaCl溶液。

2.2 電化學測試

電化學噪聲測試采用三電極體系，2個工作電極由304不銹鋼材料制成，參比電極為飽和甘汞電極，采樣頻率為5 Hz，連續監測300 h。為避免外界信號干擾，用法拉第屏蔽箱屏蔽電極系統。電化學噪聲測量采用武漢科思特CS350電化學工作站。

3 結果與討論

3.1 點蝕過程的電化學噪聲時域分析

304不銹鋼在浸泡不同時間后的電化學噪聲時域譜圖見圖5。李季等[2]研究表明電化學噪聲譜圖可以明顯分為4個階段，分別對應于點蝕發展過程中的鈍化期、亞穩態點蝕期、穩態點蝕期及穩態點蝕后期。在實驗初期，如圖5a所示，在0~1 700 s，電流和電壓均出現短暫下降再大幅度上升，由于電極浸泡前對其進行了去極化處理使得電極表面無穩定鈍化膜。當電極剛浸泡到溶液中，由于氧擴散未形成穩定濃度場，同時電極表面受到Cl-侵蝕發生劇烈反應，導致電極表面不穩定引起電位和電流隨機變化幅值較大。實驗初期，304不銹鋼在掃描電鏡（如圖6a所示）下未觀察到點蝕發生。1 700~4 500 s，304不銹鋼表面生成了保護性作用的鈍化膜，阻礙Cl-對基體進一步侵蝕，此時電極表面處于穩定狀態，電流噪聲和電壓噪聲變化不明顯，總體趨向穩定。電極浸泡3 h后，噪聲時域譜圖如圖5b所示，電流和電壓向正向漂移，電流出現大量的噪聲峰且陽極電流密度增大，這是溶液中Cl-大量吸附在304不銹鋼表面，局部遭到破壞，遭到破壞的鈍化區變成腐蝕陽極，較大的鈍化區和較小的活化區形成大陰極-小陽極的原電池，加速腐蝕。隨著實驗進行到22 h（圖5c），電壓和電流噪聲譜圖出現了很好的一致性，由于鈍化膜受到Cl-侵蝕，電極表面局部破壞，電極表面以陽極溶解為主，對應電流出現正向上升噪聲峰，由于電極表面鈍化膜的修復及陽極溶解生成Fe(OH)2阻礙Cl-侵蝕基體，電極腐蝕速率減緩，電位噪聲峰正向恢復，此時電極處于局部鈍化膜的破裂與修復過程。實驗后期（圖5d），電極表面已出現肉眼可見腐蝕坑，氧濃度在腐蝕坑的上部較大，主要為陰極反應，腐蝕坑的下部氧濃度較低，主要發生陽極反應，使得304不銹鋼的腐蝕進一步加深，電極發生點蝕。實驗后期，在掃描電鏡（簡稱SEM）下已經能觀察到點蝕坑（如圖6b所示）。

3.2 點蝕過程的電化學噪聲頻域分析

對不同實驗時間段數據進行頻域轉換為功率譜密度曲線，如圖7所示，縱坐標分別為電壓的功率譜密度V（單位：V2/ Hz）、電流的功率譜密度I（單位：A2/ Hz），橫坐標為頻率（單位：Hz），取雙對數坐標。對曲線進行擬合，得到白噪聲水平和高頻（0.01~1 Hz）線性部分的斜率特征參數（表1）。由表1可知，電流和電壓的功率譜密度的斜率I和E在實驗初期變化較小，由于初期電極表面鈍化膜對電極的保護作用，腐蝕速率低；當電極浸泡到22 h，電流和電壓的頻域譜圖（圖7）低頻區均出現白噪聲區，I和E值快速下降，電極腐蝕加速；實驗后期，值逐漸上升，電極表面點蝕速率趨向穩定。通過電流白噪聲水平可以評價材料耐蝕性，電流白噪聲水平I越大，材料的耐蝕性越差[13-14]。由表1可知，實驗進行到3 h時，I值達最大值，此時電極表面有較完整的鈍化膜，電極的耐蝕性達到最強；電極浸泡到實驗后期，I值達最大后逐漸下降，電極鈍化膜破裂，對基體保護性較弱，點蝕耐蝕性隨之下降，電極發生穩定點蝕。頻域分析與時域分析有較好一致性。

圖5 304不銹鋼在不同浸泡時間的時域譜圖

圖6 304不銹鋼的表面SEM

圖7 304不銹鋼在不同浸泡時間的頻域譜圖

表1 304不銹鋼在不同浸泡時期白噪聲水平W與低頻區PSD線性部分斜率K

3.3 點蝕過程的電化學噪聲幅值-時頻分析

圖8是電極浸泡0 h，3 h，22 h未濾波的4 500 s原始信號的幅值-時頻圖，豎軸分別是0 h，3 h，22 h所對應未濾波原始信號的相對幅值。點蝕引起大量重疊的暫態峰分解，通過HHT轉換得到的時頻譜圖可以分析時間與頻率對應關系，可分析點蝕過程中產生大量重疊暫態峰信號的細節。石維等[15]基于HHT算法研究了Q345B碳鋼在模擬混凝土孔隙液中的電化學噪聲信號時頻譜，研究表明HHT算法可用于診斷工業環境的腐蝕形態和腐蝕發展趨勢。304不銹鋼實驗起始階段，電壓和電流（圖8a、a）中無暫態峰，整個時間段的瞬時頻率大都分布于低頻區，此過程未有點蝕的發生。實驗進行到3 h，電壓的Hilbert譜圖（8b）瞬時頻率分布于低頻區，電壓幅值增大，電流的Hilbert譜圖（8b）中500～4 500 s頻率均有分布，頻率變化范圍大，點蝕發生，時域分析和頻率分析中可知，此過程處于鈍化膜破裂和修復階段。圖8c原始信號有明顯暫態峰，與圖8b相比，圖8c的Hilbert譜頻率分布區域減小，隨著浸泡時間延長，電極表面鈍化膜由于Cl-的侵蝕而變薄，點蝕速率加快；圖8c信號的峰值呈直線下降，上升緩慢，是由于電極界面雙電層的放電過程，緩慢放電過程增加了電壓噪聲在Hilbert譜中低頻區的分布，電極發生穩定點蝕。

圖8 304不銹鋼在不同浸泡時間的幅值-時頻譜圖

續圖 8（Continued）

4 結論

綜前文所述，得到以下結論：

（1）利用EN技術研究304不銹鋼在3.5%（質量分數）的NaCl溶液腐蝕過程，304不銹鋼腐蝕初期，時域譜圖出現大幅度變化再趨向穩定；浸泡到3 h，電流和電壓噪聲出現大量暫態峰，I達到最大值；304不銹鋼電極表面發生鈍化膜的破裂和修復時，電流和電壓時域譜圖出現異向變化規律，頻域譜圖出現白噪聲區；電極發生穩態點蝕時，電流和電壓時域譜圖同向變化。

（2）通過Hilbert-Huang得到的時頻譜圖中，電流噪聲信號的時間-頻率分布能較好反映點蝕過程。腐蝕初期，在某個時間點上，當頻率分布區域窄（<10-2），此時電極未發生點蝕或發生極少量的點蝕；當其頻率在整個頻率區域內分布均勻時，電極發生鈍化膜的快速破裂；當頻率分布稀疏且非均勻時，電極發生穩定點蝕。

（3）利用MATLAB實現電化學噪聲數據處理系統，系統由以下3部分組成：1）多項式去直流漂移得到時域譜圖；2）快速傅里葉變換得到頻域譜圖；3）Hilbert-Huang變換得到幅值-時間-頻域三維圖。從實驗結果可以看出，該系統處理方法簡單、處理速度快，重現性好，可實現對電化學噪聲數據的處理。

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Electrochemical Noise Characteristics of 304 Stainless Steel Pitting Based on MATLAB

HU Huan-huan1, WANG Gui1, DENG Pei-chang2, HU Jie-zhen1, DENG Jun-hao1

（1.,//2.,524088，）

【Objective】The corrosion behavior of 304 stainless steel in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was studied.【Method】The noise signal of time domain , the power spectrum density and the amplitude-frequency-time 3D spectrums which were obtained by the design of electrochemical noise signal analysis module based on MATLAB used the methods of piecewise polynomial fitting, fast Fourier transform and Hilbert-Huang transform.【Result】The experimental results showed that there were four distinct stages corresponding to different pitting development processes. In the frequency domain analysis in the time domain spectrum; the results of the white noise level and the slope of the linear part of the PSD in the low frequency region were consistent with the results of the time domain analysis. The distribution of instantaneous frequency in HHT spectrum mapped corresponds to the pitting development process.【Conclusion】This analysis system had the advantages of simple implementation, fast data processing speed and flexible processing method, and could realize noise data processing and analysis.

MATLAB; electrochemical noise; 304 stainless steel; pitting corrosion

TG171

A

1673-9159（2019）04-0089-07

10.3969/j.issn.1673-9159.2019.04.013

2019-04-01

國家青年科學基金項目（51801033）; 廣東海洋大學科研啟動經費資助項目

胡歡歡（1991－），女，碩士，研究方向為計算機應用。E-mail: 15695652801@163.com

胡杰珍（1978－），博士，講師，研究方向為熱帶海洋環境金屬腐蝕。E-mail：422123889@qq.com

胡歡歡，王貴，鄧培昌，等. 基于MATLAB的304不銹鋼點蝕行為電化學噪聲特征[J].廣東海洋大學學報，2019，39（4）：89-95.

（責任編輯：劉嶺）