聚羥基脂肪酸酯(PHAs)的結(jié)晶行為與力學(xué)性能調(diào)控

2019-07-20 01:48:46相恒學(xué)陳姿曄朱美芳

中國材料進(jìn)展 2019年5期

相恒學(xué)，曾佳，陳姿曄，周哲，朱美芳

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

1 前言

隨著塑料、纖維等高分子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，白色污染成為人們關(guān)注的焦點。如何選擇和使用可替代材料成為高分子領(lǐng)域的研究熱點[1]。目前，生物基高分子按種類主要包含：木質(zhì)素等天然高分子材料，聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯等生物合成材料，含生物基單體的聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等化學(xué)合成材料，以及熱固性酚醛樹脂等等[2]。相比而言，聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是目前唯一一種由微生物直接合成的生物基高分子，它能夠在自然環(huán)境下快速降解[3]。

根據(jù)羥基脂肪酸單體種類和排列次序的不同，有報道的PHAs已達(dá)150余種[4]。其中，實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的主要有聚3-羥基丁酸酯(PHB)，聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)，聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P3HB4HB)和聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)(PHBHHx)。這4種PHAs均具有中短鏈分子鏈結(jié)構(gòu)特征，存在結(jié)晶速率慢、球晶尺寸大、二次結(jié)晶等現(xiàn)象[2,5]。如圖1所示，在材料成形過程中，PHAs不僅發(fā)生一般聚合物存在的二次結(jié)晶現(xiàn)象，而且在無定型區(qū)的分子鏈?zhǔn)紫瓤赡艽嬖谝粋€硬性轉(zhuǎn)變，限制了材料無定型區(qū)分子鏈的拉伸取向[2]。因此，對PHAs進(jìn)行改性獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能可控的新型生物聚酯是本領(lǐng)域的研究熱點。

圖1 PHBV脆性演變機(jī)理示意圖[2]：(a)二次結(jié)晶，(b)非晶區(qū)剛性轉(zhuǎn)變Fig.1 Brittle evolution mechanism for PHBV[2]:(a)secondary crystallization,(b)rigid transformation for amorphous phase

2 PHAs/納米雜化復(fù)合材料研究進(jìn)展

微生物合成的PHAs不含任何催化劑，結(jié)晶時均相成核密度低、結(jié)晶速率慢，使其容易形成較大半徑的球晶，導(dǎo)致制品力學(xué)脆性大。為了克服上述不足，提高異相成核能力，在PHAs中共混添加第二組分是一種較為經(jīng)濟(jì)的改性方法[6]。

選用具有加速PHAs結(jié)晶作用的納米粒子，既不會破壞其生物可降解性，又可通過其異相成核誘導(dǎo)作用、分子間相互作用力等途徑形成大量晶核，提高結(jié)晶速率、降低結(jié)晶尺寸、控制PHAs結(jié)晶行為和提高力學(xué)韌性[7]。一般來講，納米粒子尺寸越小，表面能和表面張力越高，在聚合物分子鏈能夠浸潤納米粒子的情況下，納米粒子能夠降低聚合物的成核活化能，提高其結(jié)晶成核能力。納米粒子根據(jù)材質(zhì)成分不同，主要包括有機(jī)納米晶和無機(jī)納米晶。有機(jī)納米晶不僅生物可降解，而且具有比表面積高、長徑比(L/D)大、親水性好、高強(qiáng)高模等優(yōu)良特性，使其在PHAs改性中發(fā)揮著重要的作用[8]。依據(jù)來源不同，有機(jī)納米晶主要有纖維素納米晶(CNC)[9]、殼聚糖納米晶[10]，以及細(xì)菌纖維素納米晶須等[11]。CNC不僅擁有纖維素的基本性能，還具有比表面積高、長徑比大、親水性好、高強(qiáng)高模等優(yōu)良特性[12]。基于上述特性，CNC組分能夠有效提高PHBV的成核速率和結(jié)晶速率，獲得窄分布的結(jié)晶尺寸較小的球晶形貌，球晶尺寸由58.3減小到2.2 μm[13]。除了與CNC類似的性能之外，殼聚糖納米晶還具有獨(dú)特的陽離子結(jié)構(gòu)，能夠通過乙酰化改性促進(jìn)其對PHBV結(jié)晶行為的加強(qiáng)作用[14]。另外，通過改性納米晶對PHBV分子鏈的運(yùn)動受限作用，還可以提高PHBV的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[11]。然而不足的是有機(jī)納米晶耐熱性低、熱加工分散性差，不適于PHAs的熔融加工改性[15,16]。

因此，具有高耐熱特性的無機(jī)納米粒子(如納米氧化物、氮化物、礦物質(zhì)以及碳基材料等)被選擇用來改善熱加工下PHAs的結(jié)晶行為。Naffakh等評價了二硫化鎢納米管(INT-WS2)對PHB結(jié)晶和熔融行為的影響，發(fā)現(xiàn)分散良好的INT-WS2在提高結(jié)晶速率和降低成核活化能方面起著主導(dǎo)作用，添加少量的(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1 %)INT-WS2即可明顯提高PHB的結(jié)晶溫度[17]。類似于INT-WS2，氮化硼(BN)、滑石粉、羥磷灰石(HA)及硬脂酸鋅(ZnSt)也被應(yīng)用于改善P3HB4HB的結(jié)晶性能，結(jié)果顯示BN是促進(jìn)P3HB4HB結(jié)晶速率最為有效的成核劑；當(dāng)BN使用量低于1%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)時，隨著BN用量的增加，成核效果增強(qiáng)；當(dāng)BN使用量大于1%時，成核效果下降。區(qū)別于BN，HA與ZnSt對P3HB4HB結(jié)晶沒有促進(jìn)作用，反而降低結(jié)晶度[18]。如圖2所示，作者課題組則使用片狀的WS2將PHBV的熱結(jié)晶溫度提高約25 ℃，同時在牽伸誘導(dǎo)作用下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，從而力學(xué)性能由37提高至155 MPa，斷裂伸長率由2.4%增加至45%[19,20]。綜合對比而言，WS2的成核誘導(dǎo)能力要優(yōu)于其他納米粒子，能夠在較少的用量下顯著改善PHAs的結(jié)晶行為。

通過調(diào)控結(jié)晶性能，可以直接提高PHAs制品的力學(xué)性能。一般情況下，納米粒子對聚合物的異相成核效果即可明顯提高制品的力學(xué)性能。Park等[21]報道了利用PHBV分子鏈在石墨烯表面的固定和成核作用，僅使用6%石墨烯即可使PHBV復(fù)合材料擁有較高的儲能模量。然而，納米粒子與基體聚合物之間的界面相容性和分散性，通常要借助分散液或者納米粒子表面改性來實現(xiàn)。Patricio等[22]借助聚乙二醇對PHB中的纖維素納米晶須(CNWs)進(jìn)行分散，當(dāng)填充0.45% CNWs時，在拉伸強(qiáng)度下降較小的情況下，復(fù)合材料獲得了較為明顯的應(yīng)變量，應(yīng)變達(dá)到純PHB的50倍。Jiang等[23]使用聚乙二醇(PEG)改性的CNWs增強(qiáng)PHBV復(fù)合薄膜材料，改性的CNWs對PHBV起到了明顯的成核作用。添加5% CNWs時，薄膜的拉伸模量提高77%，壓縮模量提高91%，同時拉伸斷裂強(qiáng)度提高35.5%，儲能模量提高35.5%。受CNC對PHBV分子鏈的束縛作用，損耗角δ向高溫方面偏移。Zhang等[24]利用月桂酸/對甲苯磺酰氯復(fù)合物改性纖維素納米晶(mCNC)，然后用其增強(qiáng)P3HB4HB；mCNC在基體中分散均勻，復(fù)合材料的結(jié)晶度和力學(xué)性能得到了明顯的提高；當(dāng)mNCC組分含量為3%時，復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能提高47%。

圖2 牽伸誘導(dǎo)PHBV/WS2纖維晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖[19]：(a)均相成核，(b)異相成核，(c)拉伸誘導(dǎo)和異相成核Fig.2 Schematic of the mechanism for generating the planar zigzag conformation (β-form)in high-strength PHBV/WS2 fibers[19]:(a)homogeneous nucleation,(b)heterogeneous nucleation,(c)draw-induced and heterogeneous nucleation

3 PHAs長鏈支化/微交聯(lián)結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

無機(jī)納米材料，尤其是納米硫化鎢，雖然能夠顯著提高PHAs的異相成核能力，但在其纖維成形過程中發(fā)現(xiàn)，改性PHAs依舊存在熔體強(qiáng)度低和應(yīng)變行為差等現(xiàn)象。如何改變PHAs熔體強(qiáng)度低、成核時間長、球晶生長速率慢的不足，拓展其在薄膜、纖維等領(lǐng)域的應(yīng)用，成為PHAs應(yīng)用的技術(shù)難題[25,26]。

常規(guī)線性聚合物在熔體階段多呈現(xiàn)出較低的熔體強(qiáng)度和較弱的應(yīng)變硬化行為，影響了其熔融加工成型過程和制品使用穩(wěn)定性。一般而言，設(shè)計構(gòu)筑具有較寬或雙峰分子量分布特征的聚合物可以增強(qiáng)熔體的應(yīng)變硬化，而在聚合物分子主鏈上引入長鏈支化結(jié)構(gòu)已被證實為另外一種提高聚合物熔體強(qiáng)度的有效方法[27,28]。這種方法在制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯方面已取得顯著的效果[29]。Zheng等利用含胺基齊聚物的擴(kuò)鏈劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝制備了長鏈支化聚丙烯共聚物(LCB-PP)，長鏈支化反應(yīng)程度隨擴(kuò)鏈劑用量的增加而增大，LCB-PP的熔體強(qiáng)度則由(1.19×104)提高至(2.29×104)Pa·s；同時引入支化結(jié)構(gòu)還會引起熔融結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率的增加[30]。Gotsis等利用過氧二碳酸鹽制備支化聚丙烯，發(fā)現(xiàn)熔體強(qiáng)度和彈性會隨著支化度的增加而增大，同時其熱加工成型性能隨著支化度增加存在一個最佳值，且在拉伸黏度曲線中出現(xiàn)一個明顯的應(yīng)變硬化[31]。

長鏈支化結(jié)構(gòu)通常可經(jīng)化學(xué)誘導(dǎo)、輻射交聯(lián)、光交聯(lián)或熱交聯(lián)的方式實現(xiàn)。一方面，長鏈支化結(jié)構(gòu)可對聚合物實現(xiàn)力學(xué)性能增強(qiáng)和增韌作用。Zhang等采用化學(xué)誘導(dǎo)局部交聯(lián)的方法，提高了PHB/PDLLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和韌性[32]。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的Dong課題組以過氧化二異苯丙(DCP)為引發(fā)劑對PHBV進(jìn)行改性，改性后PHBV的力學(xué)性能提高，當(dāng)使用1% DCP時，PHBV的斷裂伸長率由4%提高到11%[33]；另一方面，長鏈支化結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的結(jié)晶能力。Dong等以DCP、三烯丙基異三聚氰酸酯分別為交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑，制備了P3HB4HB交聯(lián)共聚物[34]和高相容性的PLA/P3HB4HB復(fù)合材料[35]；發(fā)現(xiàn)分子鏈支化作用可以增強(qiáng)共聚物的冷結(jié)晶能力，交聯(lián)導(dǎo)致的結(jié)晶缺陷可降低共聚物的熔融溫度。經(jīng)過少量DCP的交聯(lián)作用，生成的交聯(lián)分子鏈可起到成核劑的作用，很大程度地增強(qiáng)了P3HB4HB的結(jié)晶行為。

作者課題組為了避免使用交聯(lián)劑引起的聚合物凝膠化現(xiàn)象，僅采用DCP為引發(fā)劑，制備了系列長鏈支化PHBV(LCB-PHBV)，反應(yīng)過程如圖3所示[36]。DCP化學(xué)誘導(dǎo)形成LCB-PHBV機(jī)理主要為過氧化自由基誘導(dǎo)PHBV分子主鏈中的叔碳?xì)湓有纬珊钚宰杂苫闹卸替淧HBV，然后與含自由基的PHBV發(fā)生耦合反應(yīng)從而形成LCB-PHBV。通過研究添加劑用量、反應(yīng)條件控制LCB-PHBV的支化鏈長度、熔體強(qiáng)度、結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)長鏈支化結(jié)構(gòu)一方面增加了LCB-PHBV晶核成核的能力，另一方面通過限制分子鏈段的擴(kuò)散抑制了晶體的生長速率，但這種成核促進(jìn)作用大于鏈段分散抑制效應(yīng)，所以長鏈支化結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)加速了LCB-PHBV的結(jié)晶速率。另外，長鏈支化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了LCB-PHBV熔體彈性，提高了LCB-PHBV樣條的拉伸斷裂強(qiáng)度和韌性。進(jìn)一步經(jīng)過拉伸誘導(dǎo)作用，LCB-PHBV纖維形成了β晶結(jié)構(gòu)，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到1.27 cN/dtex和32.90%，相對于未牽伸處理的纖維分別提高3.63和17.12倍[36]。

圖3 DCP引發(fā)制備LCB-PHBV機(jī)理示意圖[36]Fig.3 Reaction schematic diagram of LCB-PHBV[36]

4 外場誘導(dǎo)PHAs結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能控制

PHAs作為一類線性的生物聚酯，具有較高的立構(gòu)規(guī)整度，因結(jié)晶速率慢等因素易形成尺寸較大、肉眼可見的環(huán)帶球晶。PHAs的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為不僅與納米粒子異相成核作用、長鏈支化結(jié)構(gòu)有關(guān)，還取決于加工成型過程中溫度場、應(yīng)力場(剪切場、拉伸場)、磁場及電場等外場條件。

日本理化研究所的Iwata等建立了2種新型的纖維拉伸方法，獲得了強(qiáng)度較高的PHB纖維。如圖4a所示，PHB經(jīng)熔紡獲得無定形纖維后，首先將無定形纖維置于冰水中拉伸，并在室溫下靜置形成晶核，然后在室溫下進(jìn)行二次拉伸，獲得高回彈性的纖維，再進(jìn)行熱處理。經(jīng)過上述拉伸工藝后，Iwata等獲得了拉伸強(qiáng)度1.32 GPa，斷裂伸長率35%，楊氏模量18.1 GPa的PHB纖維[37]。如圖4b所示，他們還將PHBV(8mol% HV)無定形纖維置于冰水浴中進(jìn)行等溫結(jié)晶，緩慢結(jié)晶過程中形成了較小尺寸的結(jié)晶，然后在室溫下采用一步拉伸獲得PHBV纖維，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到1065 MPa[38]。Iwata等還采用冷拉和熱定型的方法制備了高強(qiáng)度的PHBHHx薄膜。兩步拉伸處理會獲得更好的力學(xué)性能效果；受高度結(jié)晶取向的影響，PHBHHx薄膜放置幾個月后，其力學(xué)性能仍保持良好[39]。另外，Gordeyev等采用熔融擠出、熱拉伸、高溫退火處理三步法獲得了高強(qiáng)度PHB凝膠紡纖維，纖維的抗張強(qiáng)度及楊氏模量分別達(dá)到360 MPa和5.6 GPa。PHB凝膠紡過程中較低的降解率，直接增加了PHB纖維抗張強(qiáng)度[40]。在外加電場方面，Jiang和Wolcott等利用外加電場作用，獲得了定向排列結(jié)構(gòu)CNWs改性的PHBV/CNWs薄膜。CNWs在電場中的定向排列很大程度上依賴于CNWs的濃度，當(dāng)CNWs的濃度高于4%時，會因懸浮液濃度粘度過高而限制CNWs的運(yùn)動[41]，該文獻(xiàn)為利用外界電場、磁場等外界驅(qū)動力制備定向填充材料的納米復(fù)合材料提供了樣板。

圖4 PHAs纖維制備工藝示意圖[38,42]Fig.4 Schematic of reparation methods for PHAs fibers[38,42]

如前文所述，WS2的異相成核作用可明顯提高高溫下PHBV熔體的成核密度和成核速率，且不影響PHBV結(jié)晶過程中的球晶徑向生長速率[20]；而通過設(shè)計長鏈支化結(jié)構(gòu)有效提高了LCB-PHBV的熔體強(qiáng)度，同時使其具有了高耐熱穩(wěn)定性、快成核速率的優(yōu)勢[36]。因此，作者課題組在WS2異相成核作用和長鏈支化協(xié)效促進(jìn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用多級牽伸誘導(dǎo)的方法，制備系列改性PHBV纖維，制備示意圖如圖5所示[43],在180 ℃紡絲溫度下纖維成形后，再經(jīng)1～3級牽伸熱定型獲得目標(biāo)纖維。

圖5 LCB-PHBV/WS2纖維多級牽涉誘導(dǎo)示意圖[43]：(a)纖維牽伸，(b)纖維中α晶和β晶形成和轉(zhuǎn)變Fig.5 Schematic diagram of drawing process (a)and the proposed mechanism (b)for the formation of the α- and β-form crystal structure in LCB-PHBV/WS2 fibers[43]

通過研究發(fā)現(xiàn)，相比較PHBV/WS2體系和LCB-PHBV體系，在納米WS2組分異相成核作用和長鏈支化點結(jié)晶誘導(dǎo)效應(yīng)共同作用下，LCB-PHBV/WS2的結(jié)晶能力獲得進(jìn)一步提高。以降溫速率20 ℃/min為例，當(dāng)DCP用量為0.10%時，LCB-PHBV/WS2的結(jié)晶峰值溫度由PHBV/1.0%WS2的100.47提高至107.40 ℃，結(jié)晶焓值同時由87.95提高至93.03 J/g。受結(jié)晶性能和拉伸誘導(dǎo)的影響，LBC-PHBV/WS2復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度明顯增加，牽伸3倍時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到189.82 MPa和46.47%。通過纖維結(jié)晶度和2D-WAXD譜圖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)信息可以很好地解釋纖維力學(xué)性能提高的原因，通過納米WS2和牽伸作用可以誘導(dǎo)LCB-PHBV中α晶向β晶的轉(zhuǎn)變。另外，長鏈支化結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的提高可以直接使LCB-PHBV/WS2的耐熱穩(wěn)定性提高，有利于纖維的加工成形[43]。表1給出了基于寧波天安生物材料有限公司生產(chǎn)的PHBV的改性力學(xué)性能比較。由其看出，文獻(xiàn)報道的改性PHBV力學(xué)強(qiáng)度多為10～50 MPa，斷裂伸長率為1%～10%。而經(jīng)過本課題異相成核誘導(dǎo)、長鏈支化結(jié)構(gòu)和多級牽伸誘導(dǎo)協(xié)同改性的力學(xué)性能達(dá)到189.82 MPa和46.47%，改性效果顯著。這也說明通過化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和外場誘導(dǎo)的控制，可以有效促進(jìn)PHBV材料的晶型轉(zhuǎn)變，從而獲得強(qiáng)而韌的生物基纖維，預(yù)期在纖維、包裝等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。

表1 試驗材料的化學(xué)成分及相變溫度[43]Table 1 Comparison of the tensile strength and elongation at break of LCB-PHBV/WS2 with that of recently reported PHBV composites based on Tianan Biologic Material Co.,Ltd.’s raw materials [43]

5 結(jié) 語

本文綜述了通過不同途徑改性PHAs的方法，這些研究取得了一定的效果，但距離實際應(yīng)用還有一定的距離。PHAs的物理性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。通過選用PHAs原料，并對其進(jìn)一步的物理或化學(xué)方法改性，可獲得性能各異的生物基的復(fù)合材料。作為一種軟物質(zhì)，PHAs的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)受到材料制備過程中外場控制的影響，如熔體紡絲中的多倍拉伸的晶體取向。隨著新型合成方法、規(guī)模化生產(chǎn)的實現(xiàn)、及改性研究的深入，PHAs類生物材料的價格必將大大降低，它的應(yīng)用領(lǐng)域也將大為拓寬。