有機-無機雜化靜電紡納米纖維水凈化膜

殷 星，王 璇，馬洪洋

(北京化工大學材料科學與工程學院 有機-無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029)

1 前 言

21世紀，由于人口的進一步增長以及環境污染的進一步惡化，世界將面臨日益嚴重的水資源缺乏問題[1]，傳統的水凈化膜材料和技術已經不能滿足需求。近年來，隨著人們對納米材料的深入研究，納米纖維材料也越來越受到研究者們的重視，成為目前納米材料研究領域的熱點之一，同時也為水凈化膜技術的發展提供了契機。納米纖維嚴格意義上是指纖維直徑小于100 nm的超細纖維。近幾十年來，靜電紡絲由于制備過程簡單、成本低、紡絲工藝可控，成為有效制備納米纖維材料的主要方法之一[2]。靜電紡絲納米纖維膜的結構如圖1所示，它具有纖維直徑小(0.1～1.0 μm)、孔隙率高(≥ 80%)、比表面積大、柔韌性好、纖維表面易于功能化、分離性能較好、可循環再生等優異性能[3-5]，在水凈化膜方面具有良好的應用。

圖1 靜電紡絲納米纖維膜結構示意圖Fig.1 Structural schematic diagram of electrospun nanofibrous membranes

基本的靜電紡絲裝置包括3個部分：高壓電源、噴絲頭以及接收裝置，圖2為雙噴頭靜電紡絲裝置示意圖[9]。靜電紡絲技術就是將聚合物溶液自紡絲頭噴出，通過在高壓電場中拉伸、溶劑揮發，紡成具有納米尺寸直徑的纖維膜。然而，制備的純聚合物材料的納米纖維膜本身存在強度和韌性較差的特點，而且不具備功能化因子，這些因素大大限制了其應用范圍[6-8]。為了提高納米纖維膜的性質，拓展聚合物納米纖維膜的應用領域，研究者們嘗試將不同的無機功能材料和聚合物進行復合雜化，制備出一種有機-無機雜化納米纖維膜，使得這種雜化納米纖維膜兼具有機聚合物良好的柔順性、可塑性和無機材料良好的熱穩定性、化學穩定性和高強度等，從而在很大程度上彌補了單一聚合物靜電紡絲納米纖維膜在結構和性能上的缺陷。到目前為止，很多研究者已經將無機納米材料(如Al2O3、Ag、TiO2、SiO2、GO)等應用于靜電紡絲中，成功制備出具有各種功能的有機-無機雜化納米纖維。

圖2 雙噴頭靜電紡絲裝置示意圖[9]Fig.2 Schematic diagram of a double-nozzle electrospinning device[9]

通常，獲得靜電紡有機-無機雜化納米纖維的方法可分為原位法和非原位法，但制備的一般步驟都是先制備出有機-無機雜化納米材料的紡絲液，再通過靜電紡絲技術制成納米纖維。原位法和非原位法的不同在于，原位法是通過機械作用將無機納米顆粒直接分散在聚合物溶液中，而非原位法中的無機納米顆粒是通過化學、熱、光等分解后才在聚合物基質內部形成[10]。本文針對靜電紡有機-無機雜化納米纖維在水凈化領域發揮的作用展開詳細的闡述。

2 有機-無機雜化納米纖維膜的水凈化功能

2.1 吸附

水中有機和有毒污染物的增加，對環境和人類健康構成巨大威脅。水中污染物包括有機染料，如剛果紅、亞甲基藍、孔雀石綠等；重金屬離子，如Pb2+、Cd2+、Cr(III)以及Cr(VI)等；微生物，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等。近年來，針對以上污染物去除的水凈化技術發展迅速[11,12]。

吸附被認為是最經濟有效的水凈化方法，與其它方法相比，吸附法的工藝簡單、可操作性強，一般不會產生二次污染物。另外，吸附過程往往具有可逆性，因此，吸附劑可通過適當的解吸附過程以實現其循環使用的目的。納米纖維對水中污染物的吸附主要分為物理吸附和化學吸附。其中，物理吸附主要是通過靜電作用，將污染物吸附到纖維表面；而化學吸附主要是依靠纖維表面的功能基團對污染物產生鰲合作用進行吸附。目前，已經研究了各種多孔材料作為吸附劑，如多孔碳[13,14]、中孔SiO2[15,16]以及其它分層多孔材料[17,18]。如圖3所示，Ma等[19]利用靜電紡納米纖維的高孔隙率、高水通量、高功能化的特性，將其與吸附劑進行納米復合，在提高對大腸桿菌及病毒吸附效率的同時，節省能量消耗，使其更適用于吸附應用。更重要的是，相比傳統的顆?；蚍勰钗絼の絼┮谆厥?，這不僅降低了吸附劑的損失，而且避免了二次污染[20]。

圖3 靜電紡納米纖維膜吸附細菌及病毒示意圖[19]Fig.3 Schematic diagram of electrospun nanofibrous membranes for adsorption of bacteria and viruses[19]

研究人員由此設計了不同類型的靜電紡納米纖維，包括無機納米纖維、有機納米纖維和具有不同結構的有機-無機雜化納米纖維。其中，有機-無機雜化納米纖維吸附劑，結合了兩種組分的優點，可通過共混或后改性的方式將無機組分引入納米纖維中[21]。在大多數情況下，有機組分只是作為載體，賦予吸附劑一定的機械強度，使它們滿足實際應用的要求，而吸附效率則主要依靠的是無機組分。各種有機-無機雜化納米纖維膜對水中污染物的吸附如表1所示[22-37]。

表1 有機-無機雜化納米纖維膜對水中污染物的吸附[22-37]Table 1 Adsorption of contaminants in water by organic-inorganic hybrid nanofibrous membranes[22-37]

眾所周知，金屬氧化物本身具有良好的物理、化學性質，并且表現出對陰、陽離子的高吸附性，因此，在制備有機-無機雜化納米纖維吸附膜時，常使用金屬氧化物作為無機組分來提高吸附性能[38]。磁性的Fe3O4納米粒子由于其優異的磁響應性、相對大的比表面積和易于改性的表面，被成功地應用于水溶液中的各種金屬離子的吸附[39-41]。Zheng等[42]通過后改性制備了Fe3O4/聚丙烯腈雜化納米纖維膜，用以除去水溶液中的四環素(典型的抗生素)，并且有望在飲用水和廢水處理中去除微生物。Li等[29]通過靜電紡絲法將埃洛石(Hal)納米管和Fe3O4納米顆粒固定在聚環氧乙烷/殼聚糖(PEO/chitosan)復合納米纖維上，成功用于除去水溶液中的Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)等重金屬離子。Zhao等[35]通過靜電紡絲技術和一步水熱反應設計制備了支化聚乙烯胺(b-PEI)官能化的Fe3O4/聚丙烯腈(PAN)雜化納米纖維膜。實驗結果表明，官能化的PAN不僅能充當無機Fe3O4顆粒的載體，而且還有助于提高吸附能力，使得b-PEI-Fe/PAN對Cr(VI)具有很高的吸附能力(>98%)和良好的再循環使用性能。

除上述Fe3O4納米粒子以外，Fe2O3、Al2O3、TiO2等金屬氧化物都可以與聚合物雜化制備吸附膜，并用于水凈化處理過程。

此外，一些非金屬氧化物也同樣具有此種吸附功能。如，Zhou等[24]采用靜電紡絲技術制備了脲基官能化的聚乙烯醇/二氧化硅(PVA/silica)雜化納米纖維膜，然后使用Langmuir等溫模型對Pb2+的吸附過程進行模擬，得到最大吸附量為27.0 mg/g，且經過5次再生循環實驗，其仍能達到91.9%的吸附效率。Tan等[37]將不同比例的氧化石墨烯(GO)懸浮液與親水性聚乙醇(PVA)溶液充分混合得到紡絲溶液，經靜電紡絲得到PVA/GO雜化納米纖維膜，并研究了PVA/GO雜化納米纖維膜對重金屬離子Cu2+和Cd2+的吸附效果。結果表明，GO能均勻地分散在PVA中形成均勻的PVA/GO納米纖維，并且能快速高效地去除水溶液中的Cu2+和Cd2+，循環使用8次仍能保持很高的吸附效率，即Cu2+為84.5%，Cd2+為86.2%。有研究[23]證明粘土也是一種很好的去除金屬離子的無機吸附劑。將聚合物與粘土充分混合、超聲后，經靜電紡絲獲得聚合物/粘土雜化納米纖維，該雜化納米纖維可以成功吸附水溶液中的金屬離子Cd2+、Cr3+、Cu2+以及Pb2+，吸附容量最高分別達到26.6，24.6，22.8和29.7 mg/g。

此外，氫氧化鎂(Mg(OH)2)溶膠也常用于去除重金屬離子，例如Cu2+、Ni2+和Cr(III)等[43]。研究表明，Mg(OH)2也可去除水中的六價鉻離子。然而，選擇合適的納米纖維膜作為Mg(OH)2的載體至關重要。Jia等[44]將聚酰胺-6(PA-6)納米纖維浸入MgSO4水溶液中，加入NH3·H2O，40 ℃水浴加熱1～5 h，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到一種“花狀”結構的PA-6/Mg(OH)2雜化納米纖維膜。結果顯示該雜化納米纖維膜不僅具有較高的比表面積，而且對Cr(VI)表現出優異的吸附性能，其吸附能力最高可達296.4 mg/g，并且具有穩定的回收率。

2.2 抗菌作用

水源微生物污染是威脅人類身體健康的主要因素之一。每年都有成百上千萬的人因為飲用受污染又未凈化的水而生病甚至死亡。目前對水消毒的方法主要有：氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒和紫外線消毒等，這些消毒方法往往會產生消毒副產物，在某種程度上也會對人體的健康產生影響。因此，采用新型的抗菌材料并將其應用于水凈化過程中是非常有必要的。

納米銀是最常使用也是最早研究的抗菌劑。在使用抗菌膜材料的過程中，由于微生物的細胞膜常帶有負電荷，從銀納米顆粒表面釋放的Ag+能依靠庫侖引力牢固地吸附在細菌細胞膜上，然后與蛋白質結合改變細菌膜壁結構，最終將細菌殺死[45]。由于納米銀具有較大的比表面積，在膜中可以持續地提供Ag+，抑制細菌生長，從而達到殺菌的效果[46]。

Zhang等[47]首先在液相中合成銀納米顆粒(AgNPs)，然后將其均勻地分散在PVA溶液中，室溫下電紡混合溶液后，得到AgNPs/PVA雜化納米纖維膜。在紫外光的照射下，發現純的PVA納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌沒有抗菌性；而隨著納米纖維膜中AgNPs含量的增加，抗菌性卻顯著提高。這主要是因為AgNPs/PVA雜化膜浸入水溶液后，會逐步釋放出Ag+或AgNPs，從而殺死微生物[48]。Shalaby等[49]將AgNO3與PAN溶液混合，然后通過靜電紡絲技術得到了纖維直徑約為170 nm的AgNPs/PAN雜化納米纖維膜。在抗菌實驗中，AgNPs/PAN雜化膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有相似的抗菌效果，并且這種抗菌效果在紫外光照射的條件下得以加強。

Zn2+也是眾所周知的抗菌劑與抗氧化劑。它通常通過附著在細菌細胞上，然后穿透細菌細胞膜，破壞細胞，損傷DNA、抑制蛋白質，從而使細菌細胞死亡[50]。Chauhan等[22]將ZnSO4與PAN溶液混合后，加入硫酸肼鹽，制得胺基功能化的Zn/PAN，靜電紡這種混合溶液制備出Zn/PAN雜化納米纖維膜。通過研究其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性，發現與PAN相比，功能化的Zn/PAN雜化納米纖維膜具有更優異的抗菌活性。這主要是因為Zn2+與基團胺的存在：Zn2+是一種強抗菌劑和抗氧化劑，可造成細胞破壞，從而將細菌細胞殺死；胺官能團也具有一定的抗菌活性[51]。因此，制備的Zn/PAN雜化納米纖維膜能有效地用于水凈化過程以去除生物污染。

2.3 光催化

工業廢水常含有大量含苯環、偶氮類等有毒污染物，這些污染物不僅難以生物降解，而且嚴重危害人類身體健康。納米結構的半導體金屬氧化物，如TiO2、ZnO等，在紫外光照射下簡單激活，就能降解不同種的有機污染物。至此，光催化技術作為一種新的凈化水技術受到廣泛關注[52]。但在光催化劑的實際使用中，特別是在水處理的應用中，大多使用的是催化劑的懸浮體系，這種方法雖然操作簡單、光降解效率高，但是納米級光催化劑顆粒極為細小，分散在降解液中難以分離和回收,還會造成二次污染，這些問題限制了光催化產業的發展。而負載型催化劑可以很好地解決分離回收的問題。將光催化劑固定在載體上，不僅可以防止催化劑的流失、提高催化效率，還便于分離和回收。其中，光催化納米纖維由于其比表面積和孔隙率相對較高，因此具有更高的催化活性和分離回收率，備受研究者們的親睞。

TiO2是一種最常用的催化活性高、成本低、無毒、化學性質穩定的光催化材料，能將有機物完全轉化成CO2、H2O等無機小分子。1976年，首次有文獻[53]報道了將光催化技術應用在水環境處理方面。與其它負載TiO2的方法如溶膠-凝膠法、氣相沉積法、液相沉積法相比，靜電紡絲制備催化劑載體方法簡單、易于操作、成本低，所制備的纖維具有高孔隙率、大比表面積等特點，能夠有效地增大與反應物的接觸面積，利于光催化反應的進行。將柔性的PVA與光催化劑TiO2混合，可以制備出PVA/TiO2雜化納米纖維膜[54]。實驗結果表明，TiO2納米粒子能很好地分散在PVA納米纖維中，在降解甲基橙的實驗中也表現出很好的光催化性能。Zhang等[55]采用靜電紡絲技術和溶劑熱處理的方法成功制備了2,9,16,23-四硝基酞菁鋅(TNZnPc)/TiO2有機-無機雜化納米纖維膜。研究表明，在可見光照射下，相比純的TiO2納米纖維，TNZnPc/TiO2雜化納米纖維膜催化降解羅丹明(RDB)的效率更高，100 min內就可以達到89%。

納米ZnO也是一種很好的n型半導體光催化劑，帶隙寬、激發能高，被廣泛應用于變阻器、傳感器及光催化等領域。將不同比例的Zn(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2·4H2O加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中攪拌均勻得到一種綠黃色透明混合溶液，然后電紡，最后高溫煅燒3 h得到一種NiO/ZnO/PVP雜化納米纖維[56]。在測試雜化膜光催化性能的實驗中發現，在最優條件——照射時間180 min、pH值7.0、光催化劑用量1000 mg/L、RDB和亞甲基藍(MB)溶液的初始濃度為3.0 mg/L時，RDB和MB光催化降解率分別為99.4%和98.4%。

2.4 超疏水

在過去60年，反滲透膜脫鹽是海水淡化的主要技術[57,58]，但其耗能較大、污染物濃縮富集、易結垢、膜易堵塞。膜蒸餾(MD)是另一種高效鹽-水分離技術，它以超疏水的微孔膜作為分離介質，膜兩側的蒸汽壓差為驅動力。膜材料的超疏水性能阻止液體進入膜孔，允許鹽水中的水分以蒸汽的形式擴散通過膜孔，從而實現二者的分離。Wang課題組[59]制備了一種超疏水的SiO2/PVDF雜化納米纖維膜。將含不同尺寸SiO2(40，167及210 nm)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)膠體懸浮液分別與PVDF的DMF溶液按1∶2的質量比混合，并通過靜電紡絲得到超疏水的SiO2/PVDF有機-無機雜化納米纖維膜。在膜蒸餾實驗中，使用60 ℃的質量分數為3.5%的NaCl水溶液作為進料，連續操作24 h。結果顯示所收集的滲透液電導率與去離子水的電導率相同，即截留率近于100%；同時，該雜化膜的最大滲透通量達到41.1 kg/(m2·h)。因此，SiO2/PVDF有機-無機雜化納米纖維膜有望在海水淡化過程中替代反滲透膜。

另一方面，研究者們制備了各種用于含油廢水處理的材料，其中多孔纖維膜是比較好的吸油或油/水分離材料，因為它們具有較大的比表面積、滲透性、柔韌性[60-64]。具有多孔結構的棉和聚酯織物通常用作制備用于油水分離的超疏水和超親油材料的柔性載體[65-70]。與纖維直徑為幾微米的聚合物紡織品相比，靜電紡絲納米纖維具有更小的直徑(通常為幾百納米)、更大的比表面積，因此具有更高的吸油能力。通常，可以通過控制纖維的表面幾何結構和化學組成來制備具有超疏水性、超親油性的靜電紡絲納米纖維膜。

Ouyang等[71]分別采用靜電紡絲法和相轉換法制備了一種耐用且可再生的超疏水、超親油性的聚間苯二甲酰間苯二胺/二氧化硅(PMIA/SiO2)膜，將這兩種方法制得的PMIA/SiO2膜浸泡在甲基三氯硅烷的溶液中，發現膜表面形成微納結構的致密超疏水層。在進行油/水分離實驗時發現，靜電紡PMIA/SiO2膜相比涂覆的PMIA/SiO2膜吸油能力更強，對菜籽油和大豆油的吸附容量分別為其自身質量的22.3和23.8倍，而涂覆膜的吸附容量卻不到電紡膜的三分之一，這主要是因為多孔的納米纖維網絡結構增加了膜表面的粗糙度和超疏水性，從而確保了纖維膜對油的高吸附性。即使在強酸(pH=1)、強堿(pH=13)、海水等含油的溶液中循環5次，靜電紡PMIA/SiO2膜對菜籽油的吸附效率分別仍能達到93.4%,94.1%和94.5%，而且膜的形態與結構保持不變；將靜電紡PMIA/SiO2膜暴露在200 ℃的環境中72 h后或者在海水中浸泡30 d后發現，膜對油的分離效率不受影響。靜電紡PMIA/SiO2雜化膜具有優異的油/水分離能力、可回收性、穩定性和耐用性，有望成為一種高效清理石油泄漏污染海水的可循環利用材料。

3 結 語

有機-無機雜化納米纖維膜是一種新型納米纖維膜，相比常規纖維膜，雜化膜的吸附、抗菌、光催化以及超疏水等性能都得到提高，在水凈化方面取得了豐碩的研究成果，但仍存在如下問題需要進一步探索和改善：

(1)靜電紡絲技術制備的納米纖維通常都存在力學性能差的問題，這一方面是因為在電紡時，射流在電場力作用下拉伸時間非常短，形成的纖維中大分子鏈未能得到充分地取向；另一方面是因為電紡的纖維直徑非常小，而且通常纖維間沒有黏連。因此，納米纖維膜力學性能增強問題嚴重制約了其在水凈化領域中的廣泛應用。

(2)靜電紡絲技術的生產率有待大幅度提高，以適應工業化生產的需求。目前采用的多噴頭連續靜電紡絲技術和無噴頭靜電噴絲技術提供了高效生產的可能性。

(3)在制備雜化納米纖維膜的過程中，會有大量溶劑揮發，對環境造成很大的污染，開發本體熔融紡絲、使用環境友好型溶劑以及溶劑的再回收利用成為當前迫切需要解決的問題。目前，靜電紡有機-無機雜化納米膜還處于研究的初級階段，但是所取得的技術理論成果，定會為靜電紡有機-無機雜化膜的產業化開發提供指導意義和應用價值。