碳化硅增強氮化硅陶瓷復合材料的制備與表征

鐘晶，李長生，李劍鋒，華國民

(江蘇大學 材料學院，江蘇 鎮江 212000)

混合陶瓷球軸承具有轉速高、耐高溫、耐腐蝕、絕緣等特性，廣泛應用于航空航天、海洋、化工、石油等領域[1]。研究表明，氮化硅混合陶瓷球軸承在正常工作環境下的失效形式與普通鋼球軸承類似，都是疲勞剝落失效，很少出現脆裂失效[2]。雖然氮化硅陶瓷具有優良的綜合力學性能，但與軸承鋼相比，低韌性和高硬度是其損傷及缺陷敏感的致命弱點[3]，導致其抗沖擊能力差。根據Hertz接觸理論，最大剪切應力發生在軸承表面以下一定深度的次表面，疲勞源于該部位，并逐步向表面擴展，形成疲勞裂紋[4]。由于氮化硅陶瓷材料的硬度和脆性，在裂紋處會形成很大的應力集中，在法向和切向拉應力的作用下，裂紋向四周擴散，引起失效[5]。

對陶瓷材料的增韌方法主要有在基體中摻雜第二相進行彌散增韌、顆粒增韌和晶須增韌等[6]，但復合相的晶界處容易產生反應層、玻璃晶相[7]和其他結構缺陷，降低連接強度[8]。文獻[9]研究了氮化硅/碳化硅復合材料在拉應力下的界面黏結強弱與極限疲勞應力的關系，結果表明，當復合材料在較強的界面黏結處時，其極限疲勞應力能達到抗拉強度的75%，但在復合界面結合較弱處的應力只能達到抗拉強度的58%。陶瓷軸承在循環往復運轉過程中，晶界容易破壞。目前主要通過改善氮化硅純度和晶粒結構提高其高應力疲勞壽命[9]。碳化硅以彌散相的形式存在于氮化硅基體中，能夠降低裂紋尖端應力。氮化硅晶粒之間的裂紋在遇到碳化硅硬質粒子時會發生偏轉,這種偏轉損耗了裂紋擴展的能量,增加了裂紋擴展的難度[10]。因此，需要控制碳化硅含量，避免出現過多的兩相界面，如果碳化硅含量過高，就會在晶界處堆積，降低晶界強度。

自蔓延方法因反應快、效率高、效果好而廣泛用于復合材料的制備，現使用該方法在氮化硅陶瓷基中摻雜碳化硅制備復合材料，研究陶瓷基復合材料陶瓷的制備工藝，并對其性能進行對比分析。

1 復合材料性能試驗

1.1 復合陶瓷材料制備

將硅粉(純度>99.9%，粒度200目)、石墨粉(純度>99%，粒度<30 μm)、氮化硅粉末(稀釋劑，純度>98.8%，平均粒徑為1 μm)和氯化銨(添加劑)按一定比例混合，制備碳化硅質量分數分別為0，5%，10%，15%和20%的復合材料，通過計算可以得出試驗原料的比例，稀釋劑用量在40%～50%為宜，氯化銨大約為加入硅粉的25%，試樣成分見表1。將混合物中加入同等質量的陶瓷球，放入球磨機球磨24 h，轉速為250 r/min。之后將粉末放入自蔓延反應釜，抽真空，當反應釜內真空度達到10 MPa時，充入高純氮氣至壓強為7.5 MPa，插入鎢絲，通電點火，用燃燒反應釋放的熱量點燃反應物料，進行自蔓延高溫合成[8]。反應結束后收集復合粉體，以備之后對粉體的掃描表征。在復合粉體中加入適量氧化鋁和氧化釔作為燒結助劑，摻雜的質量分數比分別為7%和3%，進行10 h球磨。充分混料之后放入φ20 mm的模具進行真空熱壓燒結，燒結爐型號為日本富士High Multi 5000，氮氣保護，壓力30 MPa，燒結溫度1 750 ℃，保溫2 h，之后自然冷卻，燒結后試樣直徑為20 mm，高度約5 mm。燒結工藝如圖1所示。

表1 試樣成分

圖1 燒結工藝圖

1.2 試驗設備及方法

采用日本理學D/MAX2500PC的X射線衍射分析儀(波長λ=0.154 6 nm，掃描范圍5°～90°，電子能40 keV)對自蔓延反應之后的復合陶瓷粉末進行X射線分析，比對PDF卡片，確定物相的組成。

1.2.2 掃描形貌分析(SEM)

對試樣進行噴金處理使其導電，采用JEOL JSM-5610LV掃描電子顯微鏡對自蔓延反應后的粉末進行SEM分析，了解高溫反應后物相的形貌特征。與XRD圖進行比對分析，以便了解反應之后的產物。

1.2.3 密度

由于燒結之后試樣的外形是不規則的，所以采用阿基米德原理測定試樣的密度。將試樣放入水中，溢出來水的體積即為試樣的體積，其質量可由天平稱出，即可求出密度。

1.2.4 硬度和斷裂韌性

測試之前，對燒結后的試樣依次使用500#，800#，1 000#的金剛石磨片進行打磨，再使用拋光機進行拋光。使用全自動顯微硬度計KB30S-FA進行壓痕試驗，試樣硬度值可直接從儀器得出。壓頭壓入試樣表面時會形成錐形壓痕，且四角有裂紋產生，壓痕裂紋如圖2所示，測量裂紋長度并根據計算公式可求出斷裂韌性，即

圖2 壓痕裂紋示意圖

KIC=0.203HV(c/a)，

(1)

a=(a1+a2)/2，c=(c1+c2)/2,

式中：KIC為斷裂韌性；HV為維氏硬度；a1，a2為壓痕的對角線長度；c1,c2為裂紋長度。

1.2.5 抗彎強度

采用三點彎曲法在CMT4304微機控制電子萬能材料試驗機上測量抗彎強度。將燒結后的試樣切割成3 mm×3 mm×10 mm的尺寸，施加30 kN的徑向載荷，加載速度為0.5 mm/min。抗彎強度為

(2)

式中：P為最大斷裂載荷，N；L為2個支點的跨距，mm；b為試樣橫截面的寬度，mm；h為試樣橫截面的高度，mm。

1.2.6 耐磨性試驗

采用美國Rtec的MFT-5000球-盤往復滑動式摩擦磨損試驗機進行試驗，上對磨材料為φ10 mm氮化硅球，下對磨材料為5種試樣。首先對試樣進行鑲嵌，并對其表面進行打磨拋光處理。施加100 N的徑向載荷,對磨時間15 min,線速度為6 mm/s，每種試樣分別進行3次試驗，使用超景深三維顯微鏡對試樣表面磨痕進行檢測，取平均值作為試驗結果。

2 結果與分析

復合粉末的X射線衍射結果如圖3所示。從圖中可以看出，晶相中主要成分是β-Si3N4,α-Si3N4,碳化硅以及少量的碳氮化硅，并且β-Si3N4和碳化硅的含量都隨著碳含量的增加而增加。由于β-Si3N4在高溫環境下更加穩定，隨著反應溫度升高，α-Si3N4轉變成β-Si3N4，β-Si3N4在晶相組織中占據主導地位。

圖3 復合粉末XRD圖

2.2 掃描形貌分析(SEM)

復合粉末的SEM圖如圖4所示。

圖4 粉末SEM圖

圖4a中球狀的顆粒是自蔓延反應生成的α-Si3N4，長圓棒狀是作為稀釋劑添加的β-Si3N4，還有部分β-Si3N4是從α-Si3N4轉換過來的；圖4b開始出現少量碳化硅顆粒，但主要的還是β-Si3N4；圖4c中碳化硅顆粒析出，彌散在四周[11]；圖4d和圖4e中碳化硅的含量增加，并且發生團聚現象。粉末的主要成分是β-Si3N4和α-Si3N4，隨著碳含量的增加，碳化硅逐漸增多，從基體中析出，并團聚在基體周圍，并且β-Si3N4也有增長趨勢，與圖3對比可知二者結果相似。

2.3 密度

試樣密度見表2。從表中可以看出，隨著碳化硅含量的增加，試樣的密度呈下降趨勢。陶瓷材料的常溫性能與相對密度有很大關系，對于氮化硅基陶瓷材料，相對密度在98.5%以上就能維持較好的使用性能[12]。此外，采用真空熱壓燒結的試樣相對密度較高，但是隨著碳化硅摻雜比例的增加，材料界面增多，試樣燒結致密化程度降低，相對密度降低。

表2 試樣密度

2.4 硬度和斷裂韌性

試樣在98 N徑向載荷下的壓痕如圖5所示，在每個試樣的不同位置打10個點，其平均硬度曲線圖如圖6所示，根據計算公式得到的斷裂韌性如圖7所示。

圖6 氮化硅基陶瓷材料硬度

圖7 氮化硅基陶瓷材料韌性

由圖6可知，摻雜碳化硅試樣的硬度均小于沒有摻雜碳化硅的試樣。由圖7可知：摻雜碳化硅后，韌性顯著提高，因為碳化硅顆粒屬于亞微米級，分布在氮化硅晶界的玻璃相中，產生彌散強化作用，對裂紋傳播起抑制作用。當碳化硅的質量分數為5%時，材料韌性提高19.23%。但如果碳化硅含量過多就會在在晶界處堆積，降低晶界強度，從而破壞其韌性[13]。

2.5 抗彎強度

復合陶瓷材料的抗彎強度如圖8所示。由圖可知，復合材料的抗彎強度隨著碳化硅含量的增加而減小，主要原因是陶瓷的相對密度逐漸減小,所以其強度也隨之下降。

圖8 氮化硅基陶瓷材料抗彎強度

2.6 耐磨性

進行摩擦試驗后，試樣磨痕表面輪廓曲線如圖9所示，根據曲線的面積可以計算出磨損率，即

圖9 磨痕三維輪廓圖

(3)

式中：I為磨損率，mm3·N-1·m-1；A為磨痕的截面積，mm2，選取磨痕不同位置測量，利用微積分計算；S為總的磨損行程，m；Fr為徑向載荷，N。

試樣的平均摩擦因數和磨損率如圖10所示。由圖10a可知，隨著碳化硅含量的增加，摩擦因數略有波動，純氮化硅的摩擦因數最大，為0.576；當碳化硅的質量分數為5%時，試樣的摩擦因數最小，為0.515。由圖10b可知，隨著碳化硅含量的增加，材料的磨損率變化非常明顯，當碳化硅的質量分數為5%時，磨損率降低20.83%，但繼續添加碳化硅時，磨損率急劇上升。原因是碳化硅過量，會在晶界處團聚堆積，在循環往復的摩擦過程中很容易破壞晶界，使耐磨性下降[14]。

圖10 試樣的平均摩擦因數和磨損率

3 結束語

運用自蔓延反應及真空熱壓燒結法制備了氮化硅基復合材料，并對其微觀結構和力學性能進行測試，結果表明：在氮化硅中摻雜適量的碳化硅可以達到增韌減摩的效果，碳化硅的質量分數為5%時效果最好，材料韌性提高19.23%，磨損率降低20.83%；但碳化硅的質量分數超過20%時會產生界面缺陷，使韌性降低。