微晶化處理對Fe-Cr合金氧化性能的影響

馬靜　王曉婕　王瑞陽

摘要：為提高Fe-Cr合金的抗高溫抗氧化性能，采用電火花沉積技術對不同Cr含量的Fe-Cr合金表面進行微晶化處理，研究了鑄態和微晶化合金在900 ℃空氣中的抗高溫氧化行為。氧化動力學曲線、物相分析、表面和截面形貌表明，當Cr含量較低時，微晶化處理提高了Cr的擴散速度，但不足以生成連續的氧化膜，氧化性能變差;當Cr含量較高時，微晶化處理降低了形成保護性氧化膜的臨界含量，微晶化處理的Fe-9Cr和Fe-13Cr合金抗氧化性能明顯提高。微晶化處理Fe-13Cr合金的抗高溫氧化性能最好，這是由于微晶化處理后13%（質量分數）的Cr可以形成連續致密的保護性氧化膜。因此，微晶化處理是提高材料抗高溫氧化性能的有效方法，可應用于高溫氧化領域。

關鍵詞：材料失效與保護;微晶化處理;Fe-Cr合金;高溫氧化; 電火花沉積; 氧化動力學

中圖分類號：TG17432文獻標志碼：A

MA Jing， WANG Xiaojie， WANG Ruiyang.Effect of microcrystallization on the oxidation resistance of Fe-Cr alloy[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2019，40（3）：259-264.Effect of microcrystallization on the oxidation

resistance of Fe-Cr alloy

MA Jing1，2， WANG Xiaojie1， WANG Ruiyang1

（1. School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 2.Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to improve the high temperature oxidation resistance of Fe-Cr alloy， cast Fe-Cr alloys with different Cr contents are treated by electrospark deposition to get microcrystalline structure. The oxidation behavior of as-cast and microcrystalline Fe-Cr alloys at 900 ℃ in air is studied. Oxidation kinetics curves， phase analysis，surface and cross section morphology results show that the diffusion rate of chromium is enhanced by microcrystallized treatment when Cr content is low. Yet the content of Cr is not enough to form continuous oxide film so that the oxidation resistance of Fe-5Cr alloy is decreased. The critical Cr content to form protective oxide scale is reduced by microcrystallized treatment when Cr content increases. The oxidation resistance of microcrystalline Fe-9Cr and Fe-13Cr alloys is obviously improved. The high temperature oxidation resistance of microcrystalline Fe-13Cr alloy is the best， which is due to the formation of continuous dense protective oxide scale on the surface after microcrystallized treatment. Therefore， Microcrystallization treatment is an effective way to improve high temperature oxidation resistance of materials which can be applied in the field of high temperature oxidation.

Keywords：materials failure and protection; microcrystallization; Fe-Cr alloy; high temperature oxidation resistance; electrospark deposition; oxidation kinetics

合金在高溫下的抗氧化性能通常取決于表面是否能形成選擇性氧化膜。致密、穩定、緩慢生長以及附著性良好的氧化膜，如Al2O3，Cr2O3或SiO2，將有效降低氧化速率，防止合金氧化[1-2]。表面處理可改變氧化初期氧化膜的生成，從而改善高溫氧化性能[3-9]。其中微晶化處理是改善合金抗高溫氧化性能的重要途徑[10-13]。電火花沉積技術工藝簡單、加工成本低，熱輸入量低，沉積層殘余應力低，產生的變形也小，基體與沉積層為冶金結合，能夠在較低溫度下快速凝固，從而在表面獲得微晶結構的合金[14-18]。

河北科技大學學報2019年第3期馬靜，等：微晶化處理對Fe-Cr合金氧化性能的影響Fe-Cr合金具有良好的耐高溫、耐腐蝕性能，被廣泛地應用到各個領域[19-20]。含Cr量不同，合金的抗高溫氧化性能也不同。在常溫下，通常Fe-Cr合金表面形成保護性的鈍化膜需要Cr含量最低為13%（質量分數，下同），然而在高溫下，即使13%的Cr含量的Fe-Cr合金抗高溫氧化性能仍然較差。微晶化處理可改變合金的氧化行為，本文采用電火花沉積法對不同Cr含量的Fe-Cr合金表面進行微晶化處理，并研究其抗高溫氧化性能的差異。

1實驗方法

Fe-Cr合金由純度為99.9%（質量分數，下同）的Fe和純度為99.95%的Cr用非自耗真空電弧爐反復熔煉3次，得到Cr理論含量分別為5%，9%，13%的Fe-Cr合金，經800 ℃擴散退火12 h使成分均勻化，Cr實際含量分別為4.88%，9.28%，12.69%。將熔煉好的合金錠線切割成尺寸為10 mm×5 mm×1 mm的片狀試樣，用丙酮超聲波清洗后，分別采用280#，600#，800#砂紙打磨，為微晶化處理做準備。將合金錠線切割Φ3 mm×40 mm棒狀Fe-Cr合金，在片狀鑄態合金表面采用同種成分的棒狀電極進行電火花微晶化處理，如圖1所示。

將鑄態和微晶化處理（以下簡稱微晶化）的Fe-Cr合金在900 ℃空氣中進行100 h的高溫循環氧化實驗。為減小誤差，實驗前將坩堝放入900 ℃熱處理爐中10 h，達到恒重。將Fe-Cr合金試樣放入坩堝，在熱處理爐中進行氧化實驗，每隔10 h取出，靜置20 ?min后采用精度為0.000 1 g的電子天平稱量“坩堝+試樣”以及空坩堝的質量，得到氧化動力學曲線。

用掃描電鏡觀察鑄態和微晶化Fe-Cr合金的表面氧化膜和截面形貌，采用XRD對氧化膜進行物相分析。

2結果與討論

圖2—圖3分別為鑄態和微晶化Fe-Cr合金高溫氧化的動力學曲線。鑄態和微晶化合金氧化規律相似。鑄態合金氧化增重和氧化剝落由高到低為Fe-9Cr，Fe-5Cr，Fe-13Cr。隨著Cr含量的增加，合金抗高溫氧化性能先降低后增加，這是因為在合金表面形成了不同類型的氧化膜。當Cr含量較低（5%～9%）時，表面生成了以氧化鐵為主的氧化膜，內層形成了氧化鐵和鐵鉻尖晶石類的氧化層，不能有效地抑制氧向合金內部擴散，隨著Cr含量增加，內氧化加劇，因此氧化速率增加。當Cr含量較高（13%）時，表面仍生成2層氧化膜，外層為氧化鐵，內層為鐵鉻尖晶石類的氧化層，內層氧化膜具有較強的保護作用，可以有效地阻止氧向合金內部擴散，因此氧化速率降低。

與鑄態相比，微晶化Fe-5Cr合金氧化增重降低，氧化膜剝落量增加;微晶化的Fe-9Cr和Fe-13Cr合金氧化增重基本和鑄態相當，氧化膜剝落量明顯降低。微晶化處理可以降低發生選擇氧化所需的Cr的臨界含量，因此微晶化Fe-9Cr和Fe-13Cr合金的抗高溫氧化性能較鑄態合金得到了改善。Cr含量較低時，微晶化處理后表面生成了很多的晶界，增加了氧向合金內部擴散的通道，因此抗高溫氧化性能變差。

圖4—圖6為鑄態及微晶化Fe-Cr合金在900 ℃氧化100 h后的表面SEM形貌。鑄態和微晶化Fe-Cr合金表面均形成了Fe的氧化膜，其形貌卻相差較大。鑄態Fe-5Cr合金表面氧化膜不致密，表面可以看到較多的孔隙，Fe-9Cr和Fe-13Cr合金表面形貌比較相似，表面均形成了較為厚實的Fe2O3膜，Fe-9Cr合金表面的縫隙較多，Fe-13Cr合金表面較為密實，存在少量的縫隙。截面照片（見圖7）顯示Cr含量為9%的Fe-Cr合金表面形成的氧化膜較厚，而含量為5%和13%的氧化膜較薄，這是因為Cr含量為9%時，不能形成有效的保護膜，而相對于5%含量而言，Cr含量較多，在900 ℃，Cr的氧化速度比Fe快，所以氧化膜較厚。

微晶化Fe-Cr合金表面氧化膜不平整，微晶化Fe-5Cr合金表面生成了較多片狀氧化物，氧化膜不致密，Fe-9Cr合金氧化膜很不平整，上面有較多的微孔，Fe-13Cr合金表面膜較為致密，孔隙少。截面照片（見圖8）顯示，與鑄態相比，微晶化Fe-5Cr和Fe-13Cr合金氧化膜較薄，Fe-9Cr合金氧化膜較厚。與鑄態相比，微晶化處理的作用在于細化后的晶粒間較多晶界的存在，提高了Cr原子的擴散，有助于形成保護性的氧化膜（Cr2O3）。

對于Fe-Cr合金而言，900 ℃的氧化溫度比較高，可以看到合金表面都生成了較厚的氧化膜，XRD分析（見圖9）表明，表面氧化膜的主要成分為Fe2O3，并沒有看到有Cr2O3的峰。這是因為表面生成的Fe2O3膜較厚，XRD檢測只能檢測到表面的氧化物。

3結論

采用電火花沉積方法在Fe-5Cr，Fe-9Cr和Fe-13Cr合金表面沉積了同種成分的微晶化涂層，并進行了900 ℃循環氧化動力學測試、XRD分析以及表面和截面的形貌觀察，結果表明：

1）當Cr含量較低時，微晶化處理提高了Cr的擴散，微晶化晶界增加了氧向合金內部擴散的通道，微晶化處理的Fe-5Cr合金表面不能形成連續的保護性氧化膜，抗高溫氧化性能較差;

2）微晶化處理可以降低發生選擇氧化所需的Cr的臨界含量，有利于生成連續的保護性氧化膜，微晶化處理的Fe-9Cr和Fe-13Cr合金的抗高溫氧化性能較鑄態合金得到了明顯改善。微晶化處理的Fe-13Cr合金抗高溫氧化性能最佳;

3）微晶化處理是提高合金抗高溫氧化性能的有效途徑，電火花沉積微晶涂層可望應用于高溫氧化領域。

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2019年6月Journal of Hebei University of Science and TechnologyJune 2019