湘西古丈爛泥田錳礦區(qū)地表水污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

伍 鵬， 舒 倩， 羅小芳， 伍 鋼

(湖南中誠環(huán)境監(jiān)測技術(shù)有限公司， 湖南 長沙 410000)

礦產(chǎn)的采選與冶煉是環(huán)境中重金屬的主要來源之一，采礦和冶煉過程中重金屬離子在雨水的淋洗作用下滲入到基礎(chǔ)土層中，后經(jīng)復(fù)雜的地球化學(xué)作用沿著地表水運(yùn)動(dòng)方向遷移，進(jìn)而對(duì)水文系統(tǒng)造成污染，加劇了水資源危機(jī)[1-4]。毒理學(xué)研究表明，進(jìn)入環(huán)境中的部分重金屬會(huì)通過食物鏈最終進(jìn)入人體，對(duì)人體產(chǎn)生毒性和內(nèi)分泌干擾作用[5-7]。由此，研究礦產(chǎn)開采活動(dòng)對(duì)地表水環(huán)境的影響已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)[8-11]。湘西古丈縣爛泥田的錳礦資源豐富，礦產(chǎn)采選與冶煉促進(jìn)了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展，也導(dǎo)致了企業(yè)周邊土壤、地表水等環(huán)境污染[12-14]。為了治理礦產(chǎn)開采對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的危害，湖南省政府2015—2018年對(duì)古丈縣內(nèi)44家電解錳企業(yè)實(shí)行了綜合整治，關(guān)停了全部非法小選礦廠，并開展了古丈縣爛泥田無尾礦庫錳礦綜合治理工程，整治了礦區(qū)歷史遺留廢渣及河道淤泥。

為探明古丈縣爛泥田錳礦區(qū)綜合治理工程的實(shí)施成效，本研究擬以治理后爛泥田錳礦區(qū)地表水為研究對(duì)象，采用國內(nèi)外河流水環(huán)境重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法與水質(zhì)綜合污染評(píng)價(jià)法，開展水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)與人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為錳礦區(qū)重金屬的污染防治及綜合治理提供理論依據(jù)與技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與工程建設(shè)

爛泥田錳礦區(qū)位于湖南省古丈縣巖頭寨鎮(zhèn)坪家村，距離縣城11.5 km。礦區(qū)大規(guī)模錳礦開采始于20世紀(jì)90年代，采礦過程中遺留山間廢渣1.28×105m3，廢石1.00×105m3及河道錳渣7.14×104m3。廢棄物已對(duì)礦區(qū)周邊及其下游水、土壤、空氣等質(zhì)量產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。2014年錳礦區(qū)溪流L1點(diǎn)位(恒源礦業(yè)及其下游)水體中Mn含量達(dá)到了1.91 mg/L。

爛泥田錳礦區(qū)作為湖南省礦山環(huán)境重點(diǎn)治理區(qū)域之一，治理面積0.2 km2。針對(duì)礦區(qū)內(nèi)歷史遺留錳渣的環(huán)境污染問題，古丈縣人民政府新建了一座6.88×105m3的一般Ⅱ類工業(yè)固廢填埋場，用于對(duì)礦區(qū)內(nèi)歷史遺留廢渣以及河道淤泥的填埋處理，并對(duì)滲濾液進(jìn)行收集處理，同時(shí)在涵洞出口上游進(jìn)行溪水改道引流工程(包括隧洞工程建設(shè)和攔水壩工程建設(shè))，對(duì)礦區(qū)內(nèi)3 km河道7.14×104m3錳渣進(jìn)行了清理。

1.2 樣品采集

地表水樣品采集點(diǎn)位分別布設(shè)于錳礦渣庫上游(S1)、涵洞出口(S2)、涵洞出口上游(S3)、恒源礦業(yè)下游(S4)、爛泥田河流末端(S5)。水樣監(jiān)測頻次為2次/d，連續(xù)2 d(2018年8月23—24日)，共采集水樣樣品20個(gè)。水樣用硝酸處理過的塑料桶采集，采集后放入用HNO3清洗過的500 ml聚乙烯瓶中，并加入5 ml經(jīng)一次蒸餾的濃硝酸進(jìn)行固定，放入4 ℃的冰箱中保存。

1.3 分析測試方法

水樣采用玻璃電極法測定pH值，納氏試劑比色法測定樣品中氨氮濃度，化學(xué)需氧量(COD)按(GB11914-89)標(biāo)準(zhǔn)方法測定。樣品消解方法參照國標(biāo)法進(jìn)行，各取水樣5 ml至比色管中，然后分別加入王水與超純水混合液5 ml(王水∶超純水=1∶1)，置于電熱板上濃縮至2 ml左右，再用超純水定容至25 ml，采用火焰原子吸收光譜法測定Cu，Mn，Cd，Pb，Cr6+的濃度，原子熒光法測定As，Hg的濃度。

1.4 綜合污染指數(shù)法

用均值型綜合污染指數(shù)法對(duì)地表水樣品中的主要污染項(xiàng)目作為水體污染評(píng)價(jià)指數(shù)均值P，其計(jì)算式為[15]：

(1)

(2)

(3)

式中：P——綜合污染指數(shù)均值；n——評(píng)價(jià)參數(shù)數(shù)量；Pj——j斷面水污染綜合指數(shù)；Pij——j斷面i項(xiàng)的污染指數(shù)；Pi——單項(xiàng)污染指數(shù)；cij——第j斷面i項(xiàng)污染物的監(jiān)測值；si——第i項(xiàng)污染物的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值，具體綜合水質(zhì)分級(jí)判定標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 綜合水質(zhì)分級(jí)判定標(biāo)準(zhǔn)

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

(1) 飲水途徑的單位體重日均暴露劑量Dig為[17]：

Dig=2.2×ci/70

(4)

式中：2.2——成人平均每日飲水量(L)；ci——化學(xué)致癌物或軀體毒物的濃度(mg/L)； 70——人均體重(kg)。

(2) 化學(xué)致癌物所致健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。化學(xué)致癌物所致健康危害的計(jì)算式為：

(5)

(6)

(3) 非致癌污染物所致健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。非致癌污染物所致健康危害的計(jì)算式為：

(7)

(8)

(4) 總健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。

RT=Rc+Rn

(9)

式中：RT——總健康風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳礦區(qū)地表水監(jiān)測結(jié)果

湘西古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水監(jiān)測結(jié)果見表2。由表2可知，與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值規(guī)定的污染物濃度限值相比，S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)監(jiān)測點(diǎn)位樣品中各項(xiàng)監(jiān)測指標(biāo)均未超標(biāo)，涵洞出口上游(S3)、恒源礦業(yè)下游(S4)、爛泥田河流末端(S5)監(jiān)測點(diǎn)位樣品中僅Mn元素超標(biāo)，分別超標(biāo)4.6,1.2,1.4倍。根據(jù)采樣點(diǎn)位置可知，監(jiān)測點(diǎn)樣品中Mn元素均未超標(biāo)，且S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)監(jiān)測點(diǎn)位樣品中其余各重金屬元素含量均低于其它采樣點(diǎn)；S3(涵洞出口上游)采樣點(diǎn)Mn元素含量最高達(dá)到0.4575 mg/L，其來源與張氏錳業(yè)外排廢水有關(guān)，同時(shí)影響到了下游地表水Mn的含量；S4(恒源礦業(yè)下游)采樣點(diǎn)樣品中Hg與Cr6+的含量高于S3(涵洞出口上游)采樣點(diǎn)，主要是S4(恒源礦業(yè)下游)采樣點(diǎn)樣品不僅受上游張氏錳業(yè)的影響，同時(shí)還受恒源礦業(yè)外排廢水的影響，但實(shí)施治理工程后，S4(恒源礦業(yè)下游)采樣點(diǎn)樣品中Mn元素含量僅為未治理前L1采樣點(diǎn)(恒源礦業(yè)及其下游)水樣中Mn含量的6.15%，表明古丈縣爛泥田錳礦區(qū)綜合治理后地表水中Mn的污染得到明顯改善。與廣西省礦區(qū)地表水錳超標(biāo)應(yīng)急處置工程相比[18]，廣西省通過投加藥劑使Mn含量從28.2 mg/L降低至符合標(biāo)準(zhǔn)，存在成本高，不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。

表2 錳礦區(qū)地表水水環(huán)境監(jiān)測結(jié)果

注：參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值；S1，S2，S3，S4，S5為5個(gè)采樣點(diǎn)，分別在錳礦渣庫上游、涵洞出口、涵洞出口上游、恒源礦業(yè)下游、爛泥田河流末端。

2.2 錳礦區(qū)地表水綜合污染評(píng)價(jià)

湘西古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水各采樣點(diǎn)水環(huán)境中9項(xiàng)監(jiān)測指標(biāo)的單因子污染指數(shù)累計(jì)值和綜合污染指數(shù)見圖1。由圖1可知，各采樣點(diǎn)水環(huán)境綜合污染指數(shù)大小順序?yàn)椋篠3(涵洞出口上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S1(錳礦渣庫上游)>S2(涵洞出口)，結(jié)合單因子污染指數(shù)累計(jì)值可知，S3(涵洞出口上游)采樣點(diǎn)樣品的綜合污染指數(shù)主要受Mn元素的影響。綜合水質(zhì)判定標(biāo)準(zhǔn)，S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)采樣點(diǎn)樣品的綜合污染指數(shù)分別為0.122,0.110，均屬于清潔等級(jí)，S4(恒源礦業(yè)下游)與S5(爛泥田河流末端)采樣點(diǎn)樣品的綜合污染指數(shù)分別為0.254，0.247，均屬于尚清潔等級(jí)，S3(涵洞出口上游)采樣點(diǎn)樣品的綜合污染指數(shù)為0.636，屬于輕度污染等級(jí)。從整體來看，古丈爛泥田錳礦區(qū)經(jīng)過治理后，礦區(qū)溪流地表水水環(huán)境質(zhì)量有所改善，取得了一定成效，而S3(涵洞出口上游)采樣點(diǎn)水體受張氏錳業(yè)外排廢水的影響，水環(huán)境綜合污染指數(shù)仍為輕度污染，還需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)張氏錳業(yè)外排污染物的監(jiān)管。

圖1 錳礦區(qū)地表水各采樣點(diǎn)水環(huán)境污染指數(shù)

2.3 錳礦區(qū)地表水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

湘西古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水通過飲水途徑所引起的平均個(gè)人年致癌健康風(fēng)險(xiǎn)、非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和總健康風(fēng)險(xiǎn)見表3。

表3 古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水經(jīng)飲水途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可知，S1(錳礦渣庫上游)、S4(恒源礦業(yè)下游)，S5(爛泥田河流末端)采樣點(diǎn)水環(huán)境中化學(xué)致癌物的健康風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)椋篊r6+>Cd>As。而S2(涵洞出口)，S3(涵洞出口上游)號(hào)采樣點(diǎn)水環(huán)境中化學(xué)致癌物的健康風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)椋篊r6+>As>Cd。這表明Cr6+是古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水主要化學(xué)致癌因子。根據(jù)ICRP推薦的化學(xué)致癌物經(jīng)飲水途徑的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平為5.00×10-5，S1—S5號(hào)采樣點(diǎn)樣品中的化學(xué)致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)(Rc)分別為1.58×10-6,1.58×10-6,5.51×10-7,1.13×10-6,1.06×10-6，均未超過最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。5個(gè)采樣點(diǎn)樣品的化學(xué)致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)椋篠2(涵洞出口)>S1(錳礦渣庫上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S3(涵洞出口上游)。這主要是S1(錳礦渣庫上游)與S2(涵洞出口)號(hào)采樣點(diǎn)樣品中Cr6+的化學(xué)致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)偏高。

S1—S5號(hào)采樣點(diǎn)水體總健康風(fēng)險(xiǎn)(RT)分別為7.73×10-6,1.19×10-5,4.23×10-5,2.64×10-5,2.40×10-5，大小順序?yàn)镾3(涵洞出口上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S2(涵洞出口)>S1(錳礦渣庫上游)，5個(gè)采樣點(diǎn)水體的總健康風(fēng)險(xiǎn)均未超過ICRP的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。各采樣點(diǎn)水樣樣品中化學(xué)非致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)占總健康風(fēng)險(xiǎn)的80%以上，而Pb與Cu占化學(xué)非致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)的90%以上，表明古丈爛泥田錳礦區(qū)溪流地表水水環(huán)境總健康風(fēng)險(xiǎn)主要受化學(xué)非致癌物Pb與Cu的影響。結(jié)合上述地表水綜合污染評(píng)價(jià)結(jié)果，說明古丈縣爛泥田實(shí)施無尾礦庫錳礦綜合治理工程后，研究區(qū)溪流的水環(huán)境經(jīng)飲水途徑引起的人體健康風(fēng)險(xiǎn)有明顯改善。

3 討論與結(jié)論

3.1 工程實(shí)施后地表水污染物含量特征

(2) 古丈縣爛泥田實(shí)施無尾礦庫錳礦綜合治理工程后S3(涵洞出口上游)、S4(恒源礦業(yè)下游)與S5(爛泥田河流末端)點(diǎn)位水體中Mn含量仍超標(biāo)，源于監(jiān)測點(diǎn)位上游張氏錳業(yè)的外排廢水。但與未施工前溪流L1點(diǎn)位地表水Mn含量相比，Mn的最大超標(biāo)倍數(shù)由19.1倍下降至5.4倍，地表水中Mn的治理效果明顯，且填埋場滲濾液經(jīng)過處理后，年減排重金屬M(fèi)n約16.82 t，表明工程實(shí)施產(chǎn)生了較好的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 工程實(shí)施后地表水水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

(1) 研究區(qū)實(shí)施無尾礦庫錳礦綜合治理工程后，各采樣點(diǎn)樣品中水環(huán)境綜合污染指數(shù)大小順序?yàn)镾3(涵洞出口上游)>S4(恒源礦業(yè)下游)>S5(爛泥田河流末端)>S1(錳礦渣庫上游)>S2(涵洞出口)，水環(huán)境質(zhì)量主要受Mn元素的影響。為更好的監(jiān)督工程實(shí)施后的效果，確保特殊情況下對(duì)研究區(qū)溪流地表水的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)定期對(duì)各點(diǎn)位地表水進(jìn)行監(jiān)測，并加強(qiáng)對(duì)填埋場及滲濾液處理設(shè)施的維護(hù)和保養(yǎng)，尤其是豐水季節(jié)、大雨后的現(xiàn)場檢查，保證工程設(shè)施完好。同時(shí)應(yīng)加大收集池的容積，提高填埋場豐水季節(jié)連續(xù)降雨時(shí)滲濾液的處理能力。

(2) 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，S1—S5號(hào)采樣點(diǎn)水環(huán)境總健康風(fēng)險(xiǎn)(RT)分別為7.73×10-6,1.19×10-5,4.23×10-5,2.64×10-5,2.40×10-5，均未超過ICRP的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(5.0×10-5)，且水環(huán)境總健康風(fēng)險(xiǎn)主要來源于非致癌物質(zhì)，所以，降低研究區(qū)水環(huán)境中非致癌物質(zhì)Pb與Cu能有效控制經(jīng)飲水途徑引起的總健康風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 對(duì)策與建議

為確保古丈縣爛泥田實(shí)施無尾礦庫錳礦綜合治理工程效果的長效性，防止自然力或其他原因引起塌跨流失，再次造成環(huán)境污染事故，同時(shí)恢復(fù)當(dāng)?shù)氐淖匀簧鷳B(tài)環(huán)境，對(duì)于廢石堆建議采用建立擋石墻、覆土和雜草恢復(fù)等就地穩(wěn)定化處理。

(1) 筑建擋石墻。用廢石和水泥修建擋石墻以穩(wěn)定廢石堆，防止雨水的侵蝕、淋濾及洪水的沖刷。

(2) 覆土。用黃土覆蓋廢石堆，減弱雨水和地表徑流對(duì)廢石的侵蝕，為后續(xù)雜草植根、植被恢復(fù)奠定基礎(chǔ)。覆土層約15—20 cm，土壤來源為就近山體土壤。

(3) 雜草恢復(fù)。為防止覆土層流失，并改善生態(tài)環(huán)境，采取本地植根深的雜草進(jìn)行植被恢復(fù)，使得廢石不直接被雨水沖刷，維護(hù)治理工程的穩(wěn)定性。