“錳三角”區域松桃河大口鲇和斑鱖重金屬富集及風險評價研究

巴家文，邢玉花，安遠鋒，李忠利，梁正其，段辛斌

(1.銅仁學院農林工程與規劃學院，貴州銅仁 554300；2.中國水產科學研究長江水產研究所，農業農村部長江中上游漁業資源環境科學觀測實驗站，武漢 430223；3.銅仁市漁業技術推廣站，貴州銅仁 554300)

重金屬污染可直接或間接危害魚類正常生理功能、個體生長、繁殖，嚴重時甚至會導致魚類死亡[1-2]。魚類可從水體或攝食等途徑吸收并富集重金屬，故魚類常被作為水生態系統的重金屬污染評估的重要指示生物[3-4]。并且魚體富集的重金屬會隨著食物鏈向更高級的生物體(如人類)遷徙[5]。魚類是人類機體中高蛋白和低飽和脂肪酸等營養物質補給的重要途徑，當攝食受重金屬污染的魚類超過允許每日推薦攝入量時，會對人體健康造成顯著的危害風險[6-8]，如汞攝入過多會毒害腎臟，并能造成慢性中毒，鉛會損害腎臟和肝臟，砷能造成神經系統疾病等[9]。

近年來，已有大量國內外學者對不同流域中魚類重金屬富集及風險評價的研究報道，如意大利波河[10]、塞爾維亞多瑙河[11]和孟加拉國邦仕河[12]以及松花江[13]、北江[14]和長江三峽水庫[15]等流域，但對貴州省松桃河魚類重金屬富集及風險評價的研究尚未見報道。貴州松桃苗族自治縣位于“黔、湘、渝”錳三角的核心區域[16]，區域內礦產資源豐富，主要有錳、鐵、釩、鉛、鋅、銅、汞等，其中錳礦的儲量占全省一半以上[17]。松桃河發源于長江流域沅江水系，地處貴州省松桃苗族自治縣。松桃河流域魚類資源豐富，已有學者報道其土著魚類37種，隸屬于4目10科32屬(亞種)[18]，其中大口鲇(Silurusmeridoualis)和斑鱖(Sinipercascherzeri)是松桃河內重要的底棲經濟魚類。因此，本研究以貴州省松桃河大口鲇和斑鱖為對象，測定其肌肉和肝臟中重金屬(Cd、Pb、Cr、Ag、Mn、Cu、Zn和Hg)含量水平和富集特征，評估分析其重金屬潛在的風險水平，可為評價該水域魚類重金屬富集狀況、魚類資源保護以及食品安全提供科學參考和基礎資料。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017年10月在貴州省松桃縣區域內的松桃河松桃縣城水域采集2種常見的經濟魚類樣本，大口鲇和斑鱖各9尾，相關指標見表1。

表1 魚類樣本數量、體長和體重記錄

1.2 樣品處理與分析

從松桃河內采集的魚類樣本在進行常規生物學測量后，取魚體背鰭下方去皮肌肉和肝臟組織，將樣品置于自封袋中冷凍保存。所有樣本需在冷凍條件下運回實驗室，置于-20 ℃條件下冷凍保存待測定。

將樣品從冰箱取出解凍后加5 mL HNO3-HClO4(9∶1v/v)混合液消解12 h，然后倒入上述混合酸潤洗的聚四氟乙烯消解罐進行微波消解。完全消解后自然冷卻至室溫排出消解產生的氣體，用超純水轉移至比色管中定容至25 mL，搖勻待測。Cd、Pb、Cr、Ag、Mn、Cu、Zn采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定，Hg采用原子熒光光度法(HCHG-AFS)測定。

1.3 魚類重金屬污染程度評價

1.3.1 評價標準

參照最新的國家標準《農產品安全質量無公害水產品安全要求》[19](GB 18406.4—2001)評價，具體指標評價標準見表2。

表2 魚類重金屬污染評價標準

1.3.2 評價方法

采用單因子污染指數法和綜合指數法評價魚類重金屬污染程度[3，9]。單因子污染指數法用于對重金屬在魚體內的污染程度評價，計算公式如下：

Pi=Ci/Si

式中，Pi表示第i種重金屬污染指數；Ci表示第i種重金屬實測值的平均值(mg/kg)；Si表示第i種重金屬限量標準(mg/kg)。

綜合指數法能起到突出不同重金屬的最高污染指數的作用，即在單因子污染指數評價的基礎上對魚類進行綜合評價。計算公式如下：

式中，P綜為魚類重金屬綜合污染指數，Pave為魚類各單因子污染指數污染的平均值，Pmax為魚類各單因子污染指數中的最大值。

1.4 食用安全性評價

RfD是微量元素的每日最大允許攝入量[mg/(kg·d)]，其值來源于中國營養學會編輯的《中國居民膳食營養素參考攝入量》中營養元素的可耐受最高攝入量(ULs)[8]。

式中，HQi為第i種重金屬的危害系數；EDIi為成年人平均每日攝取第i種重金屬的量[mg/(kg·d)]；X為成年人日均攝入魚肉量(kg/d)；Ci為魚體肌肉的重金屬測定值；AW為成年人平均體重，AW取值為65 kg[3]。

1.5 數據處理

運用SPSS 16.0和Excel 2010軟件對數據整理、統計分析，數據結果用均值±標準差(mean±SD)表示。數據結果均以P<0.05作為差異顯著性的標準。重金屬含量的差異檢驗：同一種魚的肌肉和肝臟，采用配對樣本t檢驗，不同種魚肌肉和肝臟，采用獨立樣本t檢驗。

2 結果

2.1 松桃河大口鲇和斑鱖肝臟和肌肉中重金屬含量的比較

研究結果顯示(表3)，不同的重金屬元素在魚體內的含量有差異。在肌肉組織中，Zn含量最高，Ag含量最低，斑鱖肌肉組織中的重金屬含量為Zn>Mn>Cu>Hg>Cr>Pb>Cd>Ag，大口鲇肌肉組織中的重金屬含量Zn>Mn>Cu>Hg>Cr>Pb>Cd>Ag。在肝臟組織中，斑鱖肝臟組織中的重金屬含量為Cu>Zn>Mn>Hg>Pb>Cr>Cd>Ag，大口鲇肝臟組織中的重金屬含量為Cu>Zn>Mn>Cd>Cr>Pb>Hg>Ag。

肌肉中，Pb、Mn和Cu的含量在兩種魚之間差異不顯著， Zn含量均最高， Zn含量在兩種魚肌肉中為大口鲇大于斑鱖，且兩者差異顯著。肝臟中，Cr 和 Zn 的含量在兩種魚之間差異不顯著，Cu 含量均最高，Cu 含量在兩種魚肝臟中為大口鲇大于斑鱖，且差異顯著。斑鱖和大口鲇肝臟中的大部分重金屬含量均高于肌肉，其中，斑鱖肝臟中的 Cd、Zn、Cu、Mn含量顯著高于肌肉，Pb和Cr 含量在不同組織之間差異不顯著。大口鲇肝臟中的Cu、Cd、Pb、Cr、Mn 含量顯著高于肌肉。

表3 斑鱖和大口鲇肌肉和肝臟中重金屬含量

注：每一行具有相同字母數值的表示沒有顯著性差異(P>0.05)；ND表示檢測結果小于Ag的檢出限0.02 mg/kg。

2.2 重金屬污染程度

根據魚類質量的評價標準值，并通過應用單因子污染指數法(Pi)、綜合污染指數法(P綜)進行計算，計算的結果見表4。魚類的重金屬單因子污染指數法評價結果表明，斑鱖和大口鲇肝臟中的Cd均為重污染水平，在大口鲇和斑鱖肌肉中的Cd在魚體內呈現無污染水平。斑鱖和大口鲇肌肉中的Cd、Pb、Cr、Cu均為無污染水平，Hg均為輕污染水平。大口鲇肝臟中除了Cd為重污染水平，Pb、Cr、Cu、Hg均為無污染水平，斑鱖肝臟中的Pb、Hg為輕污染水平，其他的重金屬元素為無污染水平。綜合污染指數P綜評價結果表明，斑鱖和大口鲇肌肉的重金屬污染水平均為輕度污染，大口鲇和斑鱖肝臟的污染水平高于肌肉，且大口鲇肝臟重金屬污染程度高于斑鱖肝臟，其中斑鱖肝臟為中度污染水平，大口鲇肝臟為重污染水平。

表4 魚類重金屬單因子污染指數(Pi)和綜合污染指數(P綜)

注：當Pi<0.2時，為無污染水平；當0.2≤Pi<0.6時，為輕污染水平；當0.6≤Pi<1時，為中污染水平；當Pi>1時，為重污染水平。

2.3 食用安全性評價

采用HQ和HI評價。當HQ≤1時表明該污染物不會引起人體的健康風險；HQ>1時表明該污染物會引起人體的健康風險；HQ越大表明該污染物對人體健康風險性則越大(HI的評價標準同HQ)。設HQ=1，通過魚體肌肉中的重金屬含量，可以計算出某一特定的重金屬污染時不引起食用安全風險的最大日均攝入的魚肉量，其數值越大表明因該種重金屬污染導致的食用安全風險越小，值越小表明該種重金屬污染導致的食用安全風險越大。相應的設HI=1，可計算出重金屬混合污染下不引起食用安全風險的最大日均攝入的魚肉量。結果見表5。

表5 不引起食用安全風險的魚類最大日均攝入量和重金屬健康風險參考劑量

表5顯示，Pb的食用安全風險最小，Cr和Hg的風險較大。平均每日攝食斑鱖和大口鲇分別不高于0.134 kg和0.165 kg則不會引起魚類食用的人體健康風險。

3 討論

檢測結果表明Mn、Cu、Zn的含量較其他幾種重金屬的含量高，不同的重金屬在魚體內的含量存在差異，可能是因為這些重金屬元素在魚體內的半衰期有所不同，同時也與不同重金屬元素在天然環境中的背景值相關[22]。Cu和Zn作為生命必需元素，可能更容易被魚類主動吸收[1，23]，Papagiannis等[24]研究得出處于快速生長期的歐洲擬鯉幼魚的Cu 和Zn 含量相對較高，這有助于該時期魚體的生長代謝；此外松桃主產錳、鐵、釩、鉛、鋅、銅、汞等礦產[17]，這也可能是導致魚體Zn、Cu和Mn較高的原因。

與前人研究相比，松桃河大口鲇肌肉和肝臟中Mn的含量分別為0.389 mg/kg和2.117 mg/kg，均大于蔡深文等[3]研究結果中大口鲇Mn的含量0.312 mg/kg和2.043 mg/kg。松桃河2種魚Mn的平均值(1.169 mg/kg)較劉平等[25]對北京農貿市場經濟魚類研究結果(0.423mg/kg)要高。這說明地處“錳三角”區域松桃河的環境條件對大口鲇和斑鱖Mn的含量有所影響。魚體的肌肉和肝臟組織中重金屬含量不僅反映了重金屬元素的暴露情況，而且反映不同組織器官通過代謝活動的排出情況。從總體來看，斑鱖和大口鲇肝臟中的大部分重金屬含量均高于肌肉，因為肝具解毒功能，是魚體內蓄積重金屬的主要部位[26]。大口鲇肌肉中Zn的含量和肝臟中Cu的含量均大于斑鱖，這與夏雨果研究結果中小個體魚類重金屬含量大于大個體魚類不同[1]，這可能與松桃河地處的松桃縣為礦區有關。

從單因子污染指數結果來看，斑鱖和大口鲇肝臟中的Cd相對肌肉要高，同時也較其他重金屬高。綜合污染評價表明，大口鲇魚體中重金屬污染大于斑鱖，且兩者肝臟的重金屬污染均大于肌肉。這說明松桃河斑鱖和大口鲇主要以重金屬Cd污染為主，其中肝臟為主要受污染較嚴重的器官。這可能與重金屬Cd在底泥和重金屬在魚體組織中的積累有關，例如于霞等研究得出赤水河流域表層沉積物中潛在生態危害最大的重金屬元素為Cd[27]；陳貴良等研究發現水體中的鎘經鰓進入鯽體內后，經過血液循環，首先是在肝臟中儲存并與金屬硫蛋白(Metallothionein，MT)結合，生成鎘-MT 絡合物再轉移到腎臟中，鎘在肝和腎中的量約占全身鎘總量的1/2～2/3，鎘在鯽中的主要蓄積器官是肝臟和腎臟[28]。

與(GB 18406.4—2001)《農產品安全質量無公害水產品安全要求》 中標準限值相比，僅重金屬Cd在斑鱖和大口鲇肝臟中有超標現象，而魚類肌肉為人群攝食的主要部分，說明松桃河斑鱖和大口鲇符合人群攝食安全。由HQ計算的數值Hg在兩種魚體中均最小，即Hg產生的風險最大，可能是由于Hg的重金屬毒性較大所致。斑鱖和大口鲇由HI計算的數值分別為0.134、0.165，即成年人平均每日攝食斑鱖高于0.134 kg和大口鲇高于0.165 kg時可產生食用安全的健康風險。斑鱖在兩種魚類中風險相對較大，但參考松桃河流域人們食用野生魚類的習慣和頻率，食用松桃河魚類的健康風險較低。