二次退火時間對TNM合金微觀組織和硬度的影響

茶麗梅 孫宗宗 張勇 林欣 張羽 趙新奇 郝靜

摘? ?要：研究了TNM（Ti-Al-Nb-Mo）合金中熱處理條件與顯微組織、力學性能的關聯. 將合金樣品先在1 270 ℃下退火后，再分別于800 ℃保溫500、1 000和2 000 h. 利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和顯微硬度計分析了具有不同二次退火時間樣品的物相、微觀形貌及顯微硬度的變化. 結果表明：隨著退火時間的延長，（α2+γ）層片團邊界逐漸粗化，界面處出現更多的βo和γ組成的網絡狀組織;同時在α2層片內出現更多的納米級βo顆粒，使單個α2層片中出現α2/βo/α2結構. 由于βo顆粒的硬度較大，且層片內的α2 /βo界面可以阻礙位錯的運動，所以TNM合金的硬度隨著二次退火時間的延長而有所提高.

關鍵詞：鈦鋁合金;熱處理;硬度;微觀結構

中圖分類號：TG14;TG15;TG166.5? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A

Effect of Secondary Annealing Duration on Microstructure

and Hardness of TNM Alloy

CHA Limei1，3，SUN Zongzong1，ZHANG Yong1，LIN Xin1，ZHANG Yu1，ZHAO Xinqi1，HAO Jing2

（1. College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Department of Mechanical Engineering，University of Hannover Ningbo，Ningbo 315000，China;

3. Department of Materials Science and Engineering，Guangdong Technion Israel Institute of Technology，Shantou 515063，China ）

Abstract：This study focused on the inner correlation between heat treatment， microstructure and mechanical property of TNM （Ti-Al-Nb-Mo） alloy. The samples were firstly annealed at 1 270 ℃，then kept at 800 ℃ for 500， 1 000 and 2 000 hours，separately. Using X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）， transmission electron microscope（TEM） and microhardness tester，the phases， microstructures and hardness of the samples bared by varied heat treatments were investigated. It was found that the boundaries of（α2+γ） colonies were boarding when the annealing duration increased;more βo and γ particles precipitated at colony boundaries and formed a cellular structure. At the same time， more nano-scaled βo particles were showed up in the single α2 lamellae，inducing α2 /βo /α2 structure and more interfaces. Therefore，the hardness of TNM alloy can be enhanced with the prolonging of annealing duration due to the bigger hardness of βo particles and α2 /βo interface which can hind dislocation movements additionally.

Key words：titanium aluminum alloy;heat treatment;hardness;microstructure

γ-基鈦鋁合金（γ-TiAl）具有密度低、屈服強度高、比強度高、抗氧化能力強、良好的高溫蠕變性等性能[1-6].與鎳基高溫合金相比，γ-TiAl合金有著相近的比強度，而平均密度（3.9～4.2 g/cm3）僅為鎳基合金的1/2[4，7]，能夠更好地滿足節能減排的環保需求，這些獨特的優點使γ-TiAl合金成為航空飛行器關鍵部件渦輪發動機葉片及往復式汽車發動機構件最具競爭力的材料[8-9]. 相對于傳統的γ-TiAl合金，較高Nb濃度摻雜的γ-TiAl合金（TNB合金）具有更好的高溫力學性能和抗氧化性能[6].但密排六方相α2（Ti3Al）和近面心立方相γ（TiAl）存在特定的擇優取向，即（0001）α2[2-1-10]α2//{111}γ<110]γ[10-11]，在鑄造胚體中形成（α2+γ）層片結構，強烈的織構影響了TNB合金的熱加工性能. 另外一種較受關注的TiAl合金是含β相的γ-TiAl合金. 由于高溫β相具有體心立方的無序結構，能提供較多的位錯滑移體系，所以

β-γTiAl合金有較好的熱加工性[7，12]. 然而β相在

1 000 ℃以下會轉變為有序的B2結構的βo相，這對提高室溫塑性和蠕變性能不利. 近年來人們發現Nb和Mo共同摻雜的β-γ-TiAl合金（Ti-Al-Nb-Mo-X系列，簡稱TNM合金，其中X為其他微量摻雜元素）可能成為同時滿足高溫力學性能要求和中低溫熱加工可行性的體系. Clemens[13]和Appel[14]等多個研究團隊都發現Nb和Mo的共同摻雜有利于β相的穩定，因此TNM合金在中低溫有很高的延展性，可對材料安全地進行多種熱加工[12]（鍛造或軋制）.

雖然β相在室溫下轉化為B2的有序結構，但TNM的強度仍可以超過1 000 MPa. 雖然TNM合金的力學性能和熱加工性都已有不小的提高，但絕大多數研究致力于通過調整合金化學成分和熱處理工藝來優化材料力學性能，只有較少的工作著力于探討微觀組織對力學性能的影響規律和機理[12].

為了研究TNM合金中熱處理工藝-顯微結構-力學性能的內在關聯，本工作對特定的TNM合金進行了一系列的熱處理，繼而采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等多種表征手段分析了不同退火條件下樣品的微觀結構，并測量了各個樣品的力學性能. 經過系統分析，探討了TNM合金熱處理工藝、微觀組織與硬度的關聯.

1? ?實? ?驗

1.1? ?合金樣品制備及熱處理

實驗用的TNM合金成分如表1所示（化學成分均為原子分數，%），合金鑄錠由離心澆鑄制得，隨后進行熱等靜壓和熱模鍛造[7]. 對鍛造樣品的熱處理分兩步：第1步是將樣品在1 270 ℃下保溫1 h，隨后進行空冷（AC）;第2步是在800 ℃下將樣品分別保溫500 h、1 000 h、2 000 h后進行隨爐冷卻（FC）.試樣編號及相應退火工藝參數如表2所示.掃描電鏡觀察之前還需用Kroll試劑對樣品表面進行腐蝕.Kroll試劑的化學成分的體積分數為1%～3 %氫氟酸和體積分數為2%～6 %硝酸的水溶液.透射電鏡（TEM）樣品采用標準電解雙噴工藝制備[4]，電解液的成分為：體積分數為65 %甲醇、30 %正丁醇及

5 %高氯酸.

1.2? ?樣品測試和表征

采用Siemens D-5000型X射線衍射儀（XRD）對樣品進行物相分析;微觀結構分析實驗中采用的掃描電子顯微鏡 （SEM） 為FEI Quanta 200，工作電壓為20 kV;透射電子顯微鏡 （TEM）Tecnai G2 F20 S-TWIN的加速電壓為200 kV. HV-1000Z 顯微硬度儀用來對試樣表面進行硬度測量，實驗載荷為9.8 N，保壓時間為15 s.

2? ?實驗結果與討論

2.1? ?TNM合金的物相隨二次退火時間的變化

圖1為二次退火時間分別為500 h、1 000 h和

2 000 h時樣品的XRD譜圖. 從圖1中可以看出，在3種退火條件下的合金樣品中都有α2（Ti3Al）、γ（TiAl）和βo（Ti（Al））相.

采用MDI Jade軟件對3種物相定量計算，結果如表3所示. 3個樣品中體積分數最大的都是γ相，分別為82.7%、82.4%、85.2%;α2相的體積分數分別為16.6%、16.3%、12.7%;體積分數最小的是βo相，分別為0.7%、1.3%、2.1%. 可見隨著二次退火時間的延長，合金中的物相種類并不會發生變化，但是合金中主要物相的體積分數略有變化：βo相的體積分數會變大;α2相的體積分數會變小;γ相的體積分數先略有變小，隨后增大. 即隨著退火時間的延長，更多的α2相會分解成γ相和βo相，而γ相也可能會轉變為βo相.

2.2? ?TNM合金的顯微組織隨二次退火時間的變化

圖2和圖3分別是不同二次退火時間下各個樣品的SEM圖像. 由圖2可知，隨著二次退火時間的延長，（α2+γ）層片團邊界逐漸粗化，說明（α2+γ）層片結構被逐漸侵蝕.由于α2、γ、βo三相的化學組成不同[14-15]，它們在背散射圖像中表現出不同的襯度，γ相最暗，βo相最亮，（α2+γ）層片團較暗. 背散射圖

像圖3顯示，3個樣品中層片團的邊界和層片團的內部都分布有βo相顆粒（如圖3中箭頭所示）. 從圖3中可看出，隨著退火時間的延長，層片團內部和層片團界面處的βo顆粒逐漸增多. 層片團的三角邊界上生成的βo顆粒和層片團內部出現的βo顆粒多在10～20 μm左右，比普通層片團邊界上的βo顆粒大一個量級. 也有若干γ顆粒在（α2+γ）層片團界面析出，與βo顆粒共存;同時，部分βo顆粒中也會有γ出現. SEM分析表明退火時間的延長會促使更多的βo相在（α2+γ）層片團內部及邊界上析出，這也符合XRD實驗結果，即βo相體積分數隨二次退火時間的延長逐漸增多. 需要指出的是，（α2+γ）層片團邊界的粗化對γ相的影響有兩方面，一方面是層片團內γ層片減少，另一方面是層片團邊界處γ顆粒增多. 此外，βo中出現的γ也會影響γ的體積分數.

圖4為退火500 h樣品的SEM圖像及對應的TEM圖像. 從圖4（a）和4（b）中可以看出，（α2+γ）層片團內部由相互平行的α2和γ層片相間構成，層片間界面清晰. 圖4（c）中2個不同取向的（α2+γ）層片團邊界的細節如圖4（d）所示. 即除了βo顆粒，γ亦會出現在（α2+γ）層片團邊界. 對3個樣品的層片間距進行測量，統計結果如圖5所示.從圖5中可以看到，隨著退火時間的延長，3種樣品的平均層片間距在30～40 nm之間波動. 已有大量的研究探討過層片結構的形成過程[4，7，15-16].一般認為在合金凝固過程中，快速冷卻導致了大量過飽和的α2顆粒形成. 在后續的熱處理過程中，γ相會逐漸在過飽和的α2顆粒中以層片的形式析出并長大，形成（α2+γ）結構直至達到平衡態.由于γ層片的析出長大集中在退火前期，而本實驗中樣品的退火時間長達500～2 000 h，此時層片寬度的變化已不明顯.

圖6（a）（c）（d）分別為不同退火時間樣品層片團的TEM圖像，圖6 （b）為圖6 （a）中箭頭處的高分辨圖像. 從圖6中可以看到，部分α2層片演變成竹節狀結構（圖6（a）（c）（d）中箭頭所示），通過對高分辨圖像分析后可知α2層片中生成的是βo相，而且βo、α2、γ三相存在的位向關系和文獻中報導的一致[4]：{110}βo〈111〉βo∥（0001）α2[2-1-10]α2∥{1-11}γ<110]γ. βo相的生成使得單個α2層片變成α2 /βo /α2結構. 隨著退火時間的延長，α2層片中生成的βo相逐漸長大. 當退火時間從500 h延長到1 000 h，βo顆粒長度可由20 nm增至50 nm，但是寬度仍然局限在α2層片內部，并未進入到臨近的γ層片中. 當退火時間延長到2 000 h后，α2層片中生成的部分βo顆粒會侵入到臨近的γ層片內部，使得原先平直的層片界面變得彎曲（如圖6（d）中箭頭處所示）. βo在α2層片內部的生成使得層片團內部的結構更加細化.

2.3? ?TNM合金硬度及顯微結構與退火時間的關聯

雖然大多關于γ-TiAl合金力學性能的研究工作都指出層片團內的平均層片寬度對硬度的影響起重要作用[4，17-18]，然而我們的實驗結果顯示，當退火時間為500 ～ 2 000 h時，樣品的平均層片寬度都在30～40 nm范圍內且差別并不大. 這說明在我們研究的合金體系中，層片間距很可能不是影響硬度變化的主導因素.

圖7展示的是樣品的硬度、βo相體積分數與二次退火時間的關系. 從圖7中可以看到，隨著二次退火時間的延長，βo相的體積分數逐漸增加，樣品的硬度也逐漸增大. 因此我們推測在此體系中，影響合金硬度的主導因素是βo相. 一方面，室溫下βo相的硬度比α2、γ相大[18]，所以βo相體積分數的增加可以提高TNM合金的硬度;另一方面，不同退火條件下βo相的形貌及分布的變化對合金微觀結構有明顯影響（如SEM和TEM圖片所示），進而導致TNM合金硬度發生變化. 在（α2+γ）層片團邊界處，隨著退火時間增長，更多的βo顆粒析出致使層片團邊界粗化（圖2）.這些新增的界面會阻礙位錯運動進而提高合金硬度.在（α2+γ）層片團內部，α2層片中析出的βo顆粒形成α2 /βo /α2結構.在納米級的單個層片內部引入多個界面，使結構進一步細化. 同時，由于晶格參數的差別，相較于被取代的α2/γ界面，βo顆粒與臨近γ層片形成的界面畸變更大. 當退火時間達到

2 000 h時，α2層片中的βo顆粒明顯侵蝕臨近的γ層片，原先平直的α2 /γ界面或γ/βo界面變為彎曲的α2 /γ或γ/βo界面，使得位錯運動受阻的范圍變大.雖然隨著退火時間的延長，βo相體積分數的增量并不十分顯著，但增加的βo使得界面數量明顯增加且結構變化種類繁多. 在上述多種新增界面的協同作用下，TNM合金的微觀結構得到進一步細化，從而使得合金的硬度得到提高.

3? ?結? ?論

將TNM合金在800 ℃下進行長時間（500～

2 000 h）退火后發現，合金硬度隨著退火時間的延長而增大. XRD和微觀結構分析顯示，隨著退火時間的延長，TNM合金中βo相的體積分數逐漸增大，同時βo顆粒在（α2+γ）層片團界面析出，使層片團邊界逐漸粗化.雖然退火時間不同樣品的平均層片寬度都在30～40 nm范圍內且差別并不大，但βo顆粒會逐漸在α2層片內析出形成α2 /βo /α2結構，甚至侵蝕臨近的γ層片. 經分析討論后我們認為，本體系中βo相體積分數的增量并不十分顯著，但界面數量明顯增加使結構細化，從而TNM合金的硬度可以得到提高. 本工作說明在TNM合金體系中，當（α2+γ）層片團內的層片間距變化不大時，改變βo相的體積分數、形貌和分布也可以在一定程度上有效地調節合金力學性能.

參考文獻

[1]? ? SCHLOFFER M，RASHKOVA B，SCH？魻BERL T，et al. Evolution of the ωo，phase in a β-stabilized multi-phase TiAl alloy and its effect on hardness[J]. Acta Materialia，2014，64：241—252.

[2]? ? KIM Y W.Gamma titanium aluminides [J]. Journal of the Minerals，Metals & Materials Society，1995，47（7）：15—20.

[3]? ? LIU C T . Recent advances in ordered intermetallics[J]. Materials Chemistry and Physics，1995，288（2）：77—86.

[4]? ? CHA L M，CLEMENS H，DEHM G. Microstructure evolution and mechanical properties of an intermetallic Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B alloy after ageing below the eutectoid temperature[J]. International Journal of Materials Research，2011，102（6）：703—708.

[5]? ? TETSUI T. Gamma Ti aluminides for non-aerospace applications[J]. Current Opinion in Solid State & Materials Science，1999，4（3）：243—248.

[6]? ? 李覺民，劉作榮. 鈦鋁合金排氣門柴油機臺架試驗研究[J]. 湖南大學學報（自然科學版），2001，28（2）：32—34.

LI J M，LIU Z R.The study of exhaust valve of tilanium-aluminium alloy in diesel engine testing[J]. Journal of Hunan University（Natural Sciences），2001，28（2）：32—34.（In Chinese）

[7]? ? WALLGRAM W，SCHM？魻LZER T，CHA L，et al. Technology and mechanical properties of advanced γ-TiAl based alloys[J]. International Journal of Materials Research，2009，100（8）：1021—1030.

[8]? ? BEDDOES J C，WALLACE W，MALHERBE M C D. The technology of titantum aluminides for aerospace applicatins[J]. Advanced Manufacturing Processes，1992，7（4）：527—559.

[9]? ? LORIA E A. Quo vadis gamma titanium aluminide[J]. Intermetallics，2001，9（12）：997—1001.

[10]? BLACKBURN M J. Some aspects of phase transformations in titanlum alloys[J]. Science Technology & Application of Titanium，1970 ，8（9/11）：633—643.

[11]? ZHOU L Z，LUPINC V，GUO J T. Microstructural stability of the intermetallic Ti-45Al-2W-0.5Si-0.5B in the 800～980 °C temperature range[J]. Materials Science & Engineering A，2003，354（1）：97—105.

[12]? APPEL F，OEHRING M，WAGNER R. Novel design concepts for gamma-base titanium aluminide alloys[J]. Intermetallics，2000，8（9/11）：1283—1312.

[13]? CLEMENS H，CHLADIL H F，WALLGRAM W，et al. In and ex situ investigations of the γ-phase in a Nb and Mo containing γ-TiAl based alloy[J]. Intermetallics，2008，16（6）：827—833.

[14]? APPEL F，LORENZ U，OEHRING M，et al. Thermally activated deformation mechanisms in micro-alloyed two-phase titanium amminide alloys[J]. Materials Science & Engineering A，1997，233（1/2）：1—14.

[15]? CHA L M，CLEMENS H，DEHM G，et al. In situ TEM heating study of the γ lamellae formation inside the α2 matrix of a Ti-45Al-7.5Nb alloy[J]. Advanced Materials Research，2011，146/147：1365—1368.

[16]? CHA L M，SCHMOELZER T，ZHANG Z，et al. In situ study of γ-TiAl lamellae formation in supersaturated α2-Ti3Al grains[J]. Advanced Engineering Materials，2012，14（5）：299—303.

[17]? CHA L M，SCHEU C，CLEMENS H，et al. Nanometer-scaled lamellar microstructures in Ti-45Al-7.5Nb-（0;0.5）C alloys and their influence on hardness[J]. Intermetallics，2008，16（7）：868—875.

[18]? SCHLOFFER M，IQBAL F，GABRISCH H，et al. Microstructure development and hardness of a powder metallurgical multi phase γ-TiAl based alloy[J]. Intermetallics，2012，22：231—240.