碳纖維骨架石墨烯導電導熱薄膜的制備及表征

陳小華 石逍 馮先強 吳華麗 寧小花 張明遠

摘? ?要：在對碳纖維進行除漿和預氧化的基礎上，將其與中間相瀝青甲苯溶液混合，通過抽濾法制備碳纖維薄膜骨架，二次抽濾氧化石墨烯填充到碳骨架之間，經熱處理后制得具有三維網絡結構的自支撐G-CF-MP復合薄膜.探索和分析了不同碳化和石墨化溫度對薄膜材料形貌、導電性以及導熱性能的影響. 通過結構表征發現，碳纖維之間相互搭建構成高機械性能的碳骨架，碳纖維表面以及纖維之間的空隙被石墨烯均勻地包覆和填充，中間相瀝青在達到軟化點后呈現出流動性和黏性，充分潤濕碳纖維與石墨烯之間的間隙，3種碳材料協同作用，從而獲得了高機械強度以及高導電性的G-CF-MP復合薄膜材料. 導電性測試發現，石墨化處理可以有效提高材料的導電性，G-CF-MP復合薄膜在經過900 ℃碳化后的方阻為2.853 Ω/sq，經過石墨化處理后的方阻降低為0.229 Ω/sq. 經過導熱性能測試，G-CF-MP（900 ℃）的熱導率為475.2 W/（m·K），G-CF-MP（2 300 ℃）的熱導率為532.8 W/（m·K）.

關鍵詞：氧化石墨烯;碳纖維;導電性能;導熱性能

中圖分類號：O61? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

Preparation and Properties of Carbon Skeleton

Graphene-based Conductive and Thermal Conductive Films

CHEN Xiaohua，SHI Xiao，FENG Xianqiang，WU Huali，NING Xiaohua，ZHANG Mingyuan

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha? ?410082，China）

Abstract： Carbon fiber was pre-oxidized and desized， and then mixed with mesophase pitch toluene solution. Carbon fiber membrane skeleton was prepared by vacuum assisted flow-filtration，and secondary filtration graphite oxide was filled between carbon skeletons. A self-supporting G-CF-MP composite film with a three-dimensional network structure was obtained after heat treatment. The effects of different heat treatment temperatures of carbonation and graphitization on the morphology，electrical conductivity，and thermal conductivity of the thin film materials were explored and analyzed. Through structural characterization，it is found that carbon fibers form a carbon skeleton with high mechanical properties. Carbon fiber surfaces and the spaces between the fibers are evenly coated and filled with graphene. The mesophase pitch exhibits fluidity and viscosity after reaching the softening point and then fully wets the gap between carbon fiber and graphene. The three carbon materials act synergistically to obtain a high mechanical strength and high conductivity G-CF-MP composite film material. Conductivity test found that graphitization can effectively improve the conductivity of the material. The square resistance of G-CF-MP composite film after carbonization at 900 ℃ is 2.853 Ω/sq，and the square resistance after graphitization is 0.229 Ω/sq. The thermal conductivity test results show that the thermal conductivity of G-CF-MP（900 ℃） is 475.2 W/（m·K），and the thermal conductivity of G-CF-MP（2 300 ℃） is 532.8 W/（m·K）.

Key words： graphene oxide;carbon fiber;conductive properties;thermal conductivity

目前，隨著電子產品的輕薄化、柔性化以及高集成化發展，對儲能設備的柔性以及電子器件的散熱性能提出了更高的要求.石墨烯自2004年被發現以來，因其優異的電學、熱學、機械性能，引起了人們極大的研究興趣[1-2]. 作為一種基礎材料，石墨烯已經被廣泛應用于儲能器件（如超級電容器、電池等）的電極材料[3-5]、高散熱性能的散熱設備等領域[6-9]. 因此開發出一種兼具優異導電性能和導熱性能的石墨烯基復合薄膜材料具有重要的意義.根據目前的研究，石墨烯基復合薄膜的制備方法主要有以下幾種：1）抽濾成膜法. 抽濾成膜法是制備石墨烯基復合薄膜材料較為常用的方法，該方法操作簡單，且制備的薄膜材料均勻性較好.首先根據應用所需配置待抽濾的溶液，選用合適的抽濾裝置和濾膜，然后在真空輔助下抽濾成膜，干燥后將沉積的薄膜從濾膜上揭下即可. 2）噴涂法. 噴涂法是采用專用的噴霧槍將石墨烯基混合溶液噴涂到經預熱的基底上，待溶劑揮發后即可得到石墨烯基復合薄膜.與其他方法相比，噴涂法的生產效率較高，操作流程簡單，能夠實現大規模的生產制備. 但由于在噴涂過程中，無法精確控制噴霧槍的移動以及噴涂時間，所以制備出來的石墨烯基復合薄膜的均勻性一般較差. 3）旋涂法. 旋涂法是將事先制備好的石墨烯基混合溶液滴到正在旋轉的基底上，通過調整基底的旋轉速度使分散液在基底上鋪展開來，經干燥以及還原處理后可得到石墨烯基復合薄膜.薄膜的厚度可以通過控制分散液的濃度和基底的旋轉速度來調控. 4）刮涂法. 將制備的原料調制成黏稠的液體，流延于平坦而清潔的基底上，通過調整刮刀與基底的距離以及刮刀運行的速度來控制薄膜的厚度.該方法制備的薄膜厚度均勻，表面平整且適合工業化生產. 5）層層自組裝法. 通過對氧化石墨烯進行表面修飾，使其在改性后帶上不同的基團和電荷，于是在靜電力吸引和π—π鍵的作用下完成自組裝. 6）化學氣相沉積法. 化學氣相沉積技術是一種可以在被沉積的基底表面形成均勻、連續且致密的固體薄膜的方法. 目前，化學氣相沉積法的工藝已經較為系統和成熟，通過對反應溫度以及碳源和基底種類的選擇可以獲得大面積高性能的石墨烯基復合薄膜材料. 7）電泳沉積法. 由于氧化石墨烯帶有較多的極性含氧基團，在極性溶劑中具有良好的懸浮性并能帶上電荷，利用氧化石墨烯懸浮液的可電泳性可以成功制備氧化石墨烯薄膜，最后選擇合適的還原方法即可獲得石墨烯基復合薄膜.本文首先通過改良的Hummers[10]法制備氧化石墨烯溶液，將碳纖維置于濃硝酸中回流以進行簡單的表面處理，解除其界面惰性，提高界面結合性能.利用碳材料之間的親和性，采用中間相瀝青甲苯溶液作為黏接劑，采用真空輔助抽濾法制備了氧化石墨烯/碳纖維薄膜，并對其進行高溫處理.通過多種表征方法研究在碳化與石墨化處理后薄膜材料在微觀結構以及導電導熱性能上的變化.

1? ?實驗部分

1.1? ?氧化石墨烯的制備

本文中使用的氧化石墨烯溶液（GO）均為實驗室自制所得，制備方法為經改良的Hummers法.其具體方案如下：首先稱取12 g鱗片石墨與6 g硝酸鈉粉末于燒杯中混合，向燒杯中加入260 mL的濃硫酸并整體置于低溫冷卻循環泵中（溫度設置為-4 ℃）攪拌10 min使其混合均勻. 隨后，緩慢加入36 g 高錳酸鉀并充分攪拌. 然后將燒杯置于35 ℃的水浴鍋中保溫并攪拌30 min，緩慢滴加560 mL去離子水，并控制反應溫度在80 ℃以下. 待去離子水滴加完成后將燒杯轉移至130 ℃的油浴鍋中，持續攪拌30 min.然后將燒杯從油浴鍋中取出并快速加入92 mL的雙氧水，觀察到反應溶液變為金黃色并伴隨大量氣泡后趁熱過濾.隨后用體積分數為5%的稀鹽酸和去離子水反復洗滌，最后成品以溶液形式保存.

1.2? ?碳纖維表面預處理

碳纖維的表面處理主要包括去漿和預氧化，以提高其表面潤濕性及界面結合性能.首先將碳纖維于丙酮中浸泡24 h，然后用去離子水清洗數遍后放入烘箱中干燥. 將完全干燥的碳纖維用濃硝酸在95 ℃水浴鍋中回流3 h，冷卻后用去離子水洗至中性并干燥.

1.3? ?石墨烯/碳纖維復合薄膜的制備

石墨烯/碳纖維復合薄膜的制備方案如下：先將5 mg中間相瀝青粉末加入50 mL甲苯溶液磁力攪拌1 h，隨后加入60 mg碳纖維（滄州中麗新材料科技有限公司，直徑10 μm，長度7 mm）繼續攪拌30 min.將上述懸浮液抽濾成膜（采用孔徑為0.45 μm的混纖維樹脂濾膜），同時該抽濾裝置及碳纖維薄膜放置于室溫下自然干燥6 h. 然后向該抽濾裝置中加入10 mL氧化石墨烯溶液（3 mg/mL）繼續真空抽濾，所得樣品放入烘箱中60 ℃充分干燥后揭下即得氧化石墨烯/碳纖維復合薄膜（命名為GO-CF-MP），伴隨高溫熱處理后即可得石墨烯/碳纖維薄膜. 本部分實驗同時對石墨烯/碳纖維復合薄膜進行了碳化及石墨化研究. 作為比較，本研究還在相同工藝條件下，制備了無中間相瀝青的氧化石墨烯/碳纖維復合薄膜，命名為GO-CF. 碳纖維薄膜，命名為CF;純氧化石墨烯薄膜，命名為GO. 所有的薄膜厚度均為20 μm.

1.3.1? ?碳化過程

將已制得的氧化石墨烯/碳纖維復合薄膜裁剪成1 cm×2 cm的矩形，置于兩片陶瓷片之間，放入石英管內在氬氣（>99.99%）保護下高溫處理. 升溫過程中，在280 ℃（中間相瀝青軟化點）保溫30 min，然后以5 ℃/min 的升溫速率繼續升溫至900 ℃并保溫2 h，命名為G-CF-MP（900 ℃）. GO-CF、CF、GO在相同條件下處理，分別得到G-CF（900 ℃）、CF（900 ℃）、G（900 ℃）.

1.3.2? ?石墨化過程

先按碳化過程制備石墨烯/碳纖維薄膜，然后將其置于拋光的石墨板之間，在氬氣（>99.99%）氛圍下升溫至2 300 ℃保溫2 h，命名為G-CF-MP（2 300 ℃）.G-CF（900 ℃）、CF（900 ℃）、G（900 ℃）在相同條件下處理，分別得到G-CF（2 300 ℃）、CF（2 300 ℃）、G（2 300 ℃）.

1.4? ?儀器與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）測試是在日本Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡上進行的，工作電壓為5 kV，根據實際需要，放大倍數為400～100 000倍.XRD測試所使用的設備為Bruker D8 Advance X射線衍射儀，以Cu Kα為輻射源，通過步進掃描的方式來采集數據（步長2θ為0.008 5°），測試結果在Jade 6.5軟件上進行數據分析.拉曼光譜測試采用的設備為Labram-010，激光束的波長為632 nm.采用RTS-8型四探針測試儀對制備的石墨烯基復合薄膜進行電阻性能測試.石墨烯基復合薄膜材料的比熱容通過差示掃描量熱儀（TA Q2000）進行測試，熱擴散系數在NETZSCH LFA 467 HyperFlash導熱儀上進行測試.

2? ?結果與討論

2.1? ?G-CF-MP（900 ℃）掃描電鏡分析

圖1所展示的是純氧化石墨烯薄膜、GO-CF-MP復合薄膜以及G-CF-MP （900 ℃） 薄膜在不同電鏡倍數下的表面形貌圖. 由圖1（a）可知，氧化石墨烯薄膜表面出現大量的褶皺，形成較為粗糙的表面形貌. 圖1（b）（c）中GO-CF-MP復合薄膜未經高溫處理，可以看到其表面的碳纖維被氧化石墨烯覆蓋，同時還有大量中間相瀝青粉末分散在薄膜表面.對比G-CF-MP （900 ℃）樣品（圖1（d）（e）（f）），可以明顯看出在經過高溫處理后，表面的中間相瀝青粉末消失，這是因為其達到軟化點后轉換為流延態，滲入到了石墨烯與碳纖維之間的間隙中.

2.2? ?G-CF-MP（2 300 ℃）掃描電鏡分析

為進一步探究G-CF-MP薄膜在碳化處理與石墨化處理后微觀形貌的差異，對G-CF-MP（2 300 ℃）薄膜進行了掃描電鏡分析，其結果如圖2所示.圖2（a）為氧化石墨烯薄膜，有大量的褶皺出現;經碳化處理后，褶皺有所減少，薄膜表面較為光滑，這也是典型的石墨烯薄膜的表面形貌. 圖2（b）（c） 所展示的是G-CF-MP（2 300 ℃）的SEM圖，可以看到碳纖維形成的縱橫交錯的骨架被石墨烯均勻地覆蓋. 在圖2（c）中可以清晰看到，石墨烯片如同薄紗一般緊緊貼覆在碳纖維表面，形成一種緊密的互連結構，可以有效提高G-CF-MP（2 300 ℃）薄膜的柔韌性及力學強度.

2.3? ?G-CF-MP薄膜的宏觀形貌分析

圖3（a）所示為碳纖維骨架薄膜（CF）的數碼照片. 從圖3（a）中可以看到，碳纖維彼此之間相互搭建，形成互連結構，這種獨特的類骨架結構可以對整個G-CF-MP薄膜起到支撐作用，有利于電和熱的傳導.圖3（b）（c）（d）分別為G-CF-MP薄膜在不同彎曲狀態下的數碼照片，可以觀察到其表面呈現出金屬光澤，并展示出優異的柔韌性能.

2.4? ?XRD分析

XRD測試可以用來表征復合材料的晶型結構，圖4為GO-CF、GO-CF-MP、G-CF（900 ℃）、G-CF-MP（900 ℃）、G-CF（2 300 ℃）以及G-CF-MP（2 300 ℃）的XRD圖譜.GO-CF的XRD圖譜中，在11°左右出現了尖銳的特征峰，對應于（001）晶面.GO-CF-MP的XRD圖譜與GO-CF相似，證明中間相瀝青的加入并沒有改變GO-CF薄膜的晶型狀態. 經過碳化和石墨化處理后，可以清晰地看到在G-CF-MP（900 ℃）和G-CF-MP（2 300 ℃）圖譜中11°左右的特征峰消失，而在26°左右出現了新的特征峰. 這表明在經過高溫處理后氧化石墨烯被成功還原，同時G-CF-MP（2 300 ℃）在26°的特征峰強度要高于G-CF-MP（900 ℃），并且其特征峰更加尖銳，這是石墨化程度提高產生的結果. 此外，對比G-CF（2 300 ℃）和G-CF-MP（2 300 ℃）的圖譜可以發現G-CF-MP（2 300 ℃）的特征峰強度要更高，表明其石墨化程度更高，這是因為中間相瀝青是一種易石墨化碳，通過高溫處理后很容易石墨化.

2.5? ?拉曼光譜分析

圖5為G-CF（900 ℃）、G-CF-MP（900 ℃）、G-CF（2 300 ℃） 以及G-CF-MP（2 300 ℃） 的拉曼光譜圖. 4個樣品的ID /IG值分別為1.08、1.06、0.07和0.03，對比碳化處理和石墨化處理后樣品的拉曼曲線也可以明顯觀察到G-CF（900 ℃）和G-CF-MP（900 ℃）的ID /IG比值遠高于G-CF（2 300 ℃） 與G-CF-MP（2 300 ℃）. D峰與G峰強度比的降低意味著在熱處理過程中含氧官能團和缺陷的減少，結構有序度增加. 同時在G-CF（2 300 ℃） 和G-CF-MP

（2 300 ℃）的拉曼曲線圖中，僅僅能觀察到非常微弱的D峰，這表明對G-CF-MP薄膜進行石墨化處理后，其石墨化程度大大提高，缺陷有效減少.

2.6? ?導電性能測試

石墨烯/碳纖維薄膜方阻采用四探針方阻測試儀進行測試. 首先將薄膜裁剪成1 cm×1 cm大小的正方形樣品，在該樣品上隨機測試5個點，求其平均值. 根據測試所得數據繪制圖6，由圖6可知，相比于普通的碳化處理，石墨化后所有樣品的方阻值都呈現出斷崖式降低.純石墨烯薄膜由碳化處理時的3.042 Ω/sq降低為石墨化處理后的0.386 Ω/sq，G-CF薄膜由方阻3.249 Ω/sq降低為0.275 Ω/sq，G-CF-MP薄膜方阻由2.853 Ω/sq降低為0.229 Ω/sq，導電性的增加得益于石墨化程度的大幅提高.同時值得注意的是，在G-CF（2 300 ℃）以及G-CF-MP

（2 300 ℃） 2個樣品中G-CF-MP（2 300 ℃）的方阻最低，這是由于其獨特的微觀結構所決定的. 由掃描電鏡可知，石墨烯不僅包覆在碳纖維表面，而且還完全填充了碳纖維骨架間的空隙，同時中間相瀝青在達到其軟化點后轉變為流延態滲透到石墨烯與碳纖維之間的間隙，經石墨化處理后形成了完整高效的導電通路，從而賦予了G-CF-MP（2 300 ℃）薄膜優異的導電性能.

2.7? ?導熱性能測試

石墨烯/碳纖維薄膜的導熱性能測試是分別在耐馳LFA 467 激光導熱系數測量儀以及TA Q2000 DSC差示掃描量熱儀上進行的，在室溫下測得的G-CF-MP（900 ℃）的熱擴散系數為263.378 mm2/s，G-CF-MP（2 300 ℃）的熱擴散系數為291.907 mm2/s.測得在25 ℃時G-CF-MP（900 ℃）的比熱容為0.752 6 J/（g·℃），G-CF-MP（2 300 ℃）的比熱容為0.826 8 J/（g·℃）.根據熱導率的定義式可以得到G-CF-MP（900 ℃）的熱導率為475.2 W/（m·K），G-CF-MP

（2 300 ℃）的熱導率為532.8W/（m·K），表現出較為優異的導熱性能.

3? ?結? ?論

本文首先通過改良的Hummers法制備了氧化石墨烯溶液，然后對碳纖維進行了除漿和預氧化處理以解除其界面惰性，提高界面結合性能.采用中間相瀝青甲苯溶液為黏接劑，利用真空輔助抽濾法先制備出碳纖維骨架，隨后二次抽濾氧化石墨烯溶液得到氧化石墨烯/碳纖維薄膜，最后經過碳化以及石墨化處理后成功得到石墨烯/碳纖維薄膜復合材料.研究了在碳化與石墨化處理后薄膜材料在微觀結構以及導電導熱性能上的變化，并得到以下主要

結果：

1）通過真空輔助抽濾法制備氧化石墨烯/碳纖

維復合薄膜，再利用高溫熱處理成功得到自支撐的石墨烯/碳纖維薄膜.在G-CF-MP復合材料中，碳纖維可作為支撐骨架有效避免石墨烯的過度堆疊. 石墨烯均勻地包覆了碳纖維表面并填充了碳纖維之間的空隙，形成連續且緊密的互連結構

2）中間相瀝青是一種易石墨化碳，殘碳率高，碳化處理后孔隙率低，在達到軟化點后展現出流動性和黏性，能充分潤濕石墨烯和碳纖維的接觸面，滲入兩者的間隙，作為黏接劑可以提高碳碳結合

強度.

3）G-CF-MP復合薄膜經過石墨化處理后導電性能有了較大的提高，其方阻值由2.853 Ω/sq降低為0.229 Ω/sq，同時在G（2 300 ℃）、G-CF（2 300 ℃）以及G-CF-MP（2 300 ℃） 3個樣品中G-CF-MP

（2 300 ℃）的方阻最低，這表明通過添加碳纖維作為結構骨架以及引入易石墨化的中間相瀝青作為黏接劑，成功構建了高效完整的三維導電網絡，大大提高了復合薄膜的導電性能.

4）對G-CF-MP（2 300 ℃）、G-CF-MP（900 ℃）復合薄膜進行了比熱容以及熱擴散系數的測試，從而計算出熱導率.G-CF-MP（900 ℃）熱導率為475.2 W/（m·K），G-CF-MP（2 300 ℃）熱導率532.8W/（m·K）.

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