CTAB-PdNPs聚集體對4-氯硝基苯的催化加氫研究

黃彬彬 梁鳳儀 楊湛 謝寄托

摘? ?要：利用表面活性劑的靜電作用和自組裝特性，在CTAB誘導下合成CTAB-PdNPs聚集體.研究顯示，陽離子表面活性劑與陰離子Pd前驅(qū)體之間的靜電作用力能有效抵消陽離子親水頭基團CTA+之間的靜電斥力，從而從分子水平驅(qū)動形成表面活性劑組裝體. 研究選取水體中微污染物4-氯硝基苯為研究對象，以催化還原脫氯反應為探針反應，結(jié)果顯示合成的CTAB-PdNPs聚集體具有高催化活性和強脫鹵能力，可在90 min內(nèi)將4-氯硝基苯完全脫氯形成苯胺. 研究進一步考察了Pd投加量、CTAB濃度、起始pH值、硼氫化鈉的投加量等因素對4-氯硝基苯的催化脫氯過程的影響，最佳條件為：Pd投加量為0.125 mmol/L，CTAB濃度為1.00 mmol/L，起始pH值為5，硼氫化鈉的投加量為15 mmol/L.該CTAB-PdNPs聚集體還顯示了較強的催化穩(wěn)定性，8次循環(huán)實驗后仍可達到81.9%的脫氯效率.本研究不僅報道了一種簡易的合成特定規(guī)則形狀PdNPs組裝體的新方法，還為環(huán)境中微污染物的修復去除提供了一種可行技術(shù).

關(guān)鍵詞：催化還原;對氯硝基苯;貴金屬納米顆粒聚集體;表面活性劑

中圖分類號：X592? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A

Study on Catalytic Hydrogenation of P-Chloronitrobenzene

by CTAB-Pd Nanoparticles

HUANG Binbin1，2，LIANG Fengyi1，2，YANG Zhan1，2，XIE jituo1，2

（1. College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University），

Ministry of Education，Changsha 410082，China）

Abstract： This research mainly used the electrostatic interaction and self-assembly of surfactant to induce the formation of CTAB-PdNPs aggregation. The results showed that the electrostatic interaction between the cationic surfactant and anionic Pd precursor can shield the electrostatic repulsion between the hydrophilic groups of CTA+. It drives the formation of CTAB-PdNPs aggregation on the molecular level. This study chose p-CNB as target pollutant and its catalytic reduction as probe， showing that CTAB-PdNPs have high catalytic activity and dehalogenation ability which can convert p-CNB into aniline in 90 minutes. Besides， this study further investigated the effect of Pd dosages，CTAB concentration， initial pH and NaBH4 dosages on the catalytic reduction. The optimum conditions were Pd dosage value of 0.125 mmol/L，CTAB concentration value of 1.0 mmol/L，initial pH value of 5 and NaBH4 dosage value of 15 mmol/L. The dechlorination efficiency of p-CNB can reach up to 81.9% after eight times recycle tests，which proves the aggregation has an outstanding catalytic stability. Above all，this study not only reports a new method of synthesizing PdNPs assembly with special regular shapes，but also provides a feasible technology for the removal of micro-pollutants in the environment.

Key words：catalytic reduction;p-chloronitrobenzene;noble metal nanoparticles aggregation;surfactant

氯硝基苯類物質(zhì)是一類在環(huán)境中具有長期殘留性、高毒性、生物富集性、遷移性以及難被生物降解的化合物. 同時，氯硝基苯類化合物還是一類具有致癌、致畸、致突變“三致”效應，且具有遺傳毒性的有機化合物[1-3]. 它可以通過多種途徑被人體攝取，

從而對人體和環(huán)境構(gòu)成持久性威脅.對氯苯胺以及其它苯胺類物質(zhì)是制藥、染料和農(nóng)藥等工業(yè)生產(chǎn)過程中的重要中間體;由氯硝基苯類物質(zhì)還原制備上述中間體是精細化工領(lǐng)域的重要方向之一.通過貴金屬納米催化劑對4-氯硝基苯類物質(zhì)進行催化加氫反應，具有產(chǎn)生廢氣廢液少、廢物易處理、反應條件溫和、能耗低、產(chǎn)物易分離、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點[4]. 在所有貴金屬催化劑中，鈀具有高催化活性，以及強加氫能力，被廣泛應用到有機物的催化加氫過程中[5].

與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，超細貴金屬Pd納米顆粒（PdNPs），具有更大的比表面積和表面能，催化性能得到顯著提高. 然而，PdNPs的團聚會使其催化性能及穩(wěn)定性受到很大影響. 因此，近年來，許多科研工作者致力于研究合適的載體材料來使納米材料免于發(fā)生團聚，從而保持很高的分散性，進而維持優(yōu)良的催化性和穩(wěn)定性.根據(jù)載體的理化性質(zhì)，可將其分為無機載體和有機載體. 常見的無機載體如二氧化硅、四氧化三鐵、二氧化鈦、氧化鋁以及活性炭等碳基材料，具有易分離、比表面積大、機械性能良好等優(yōu)點，是很好的載體材料[6-7]. 表面活性劑、封端劑、聚合物以及金屬有機骨架（MOFs）等高分子有機化合物，因其結(jié)構(gòu)具有自組裝及可調(diào)控特性，也可用來作為軟模板合成具有有序形狀和高分散的納米催化劑[7]. 尤其，表面活性劑為自組裝提供了一種潛在合成有序及超細納米金屬顆粒的方法.表面活性劑的存在，一方面由于其豐富的官能團和離子性質(zhì)而可作為金屬前驅(qū)體的吸附結(jié)合位點，進而合成具有很高分散性和穩(wěn)定性的金屬納米顆粒;另一方面，表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)能誘導其合成顆粒組裝體. 氯硝基苯類物質(zhì)具有疏水特性，很難溶解到水中，而良好的溶解性是異相催化反應的關(guān)鍵. 基于上述問題，利用疏水作用及有機物表面豐富的官能團結(jié)構(gòu)，研究提出能否設計出一種新型反應體系，在穩(wěn)定分散納米金屬顆粒的同時，能夠吸附富集具有疏水特性的有機鹵化物. 這樣，便在同一體系中高度集中了催化劑、反應物等，在熱力學上更利于脫鹵加氫反應的發(fā)生.本研究選取十六烷基溴化銨（CTAB）為代表性表面活性劑，以Pd為催化劑，擬合成表面活性劑誘導下的PdNPs聚集體，考察不同影響因素對4-氯硝基苯的催化脫氯加氫性能的影響，并揭示相關(guān)原理.

1? ?材料和方法

1.1? ?實驗材料與儀器

實驗過程中所用到的主要實驗試劑為：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），購于天津市光復精細化工有限公司（分析純）;氯化鈀、4-氯硝基苯（p-CNB）、4-氯苯胺（CAN）、苯胺（Aniline）、硼氫化鈉（NaBH4），均購于國藥集團化學試劑有限公司（分析純）.

實驗過程中所用到的主要儀器有數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動儀器廠85-2）;紫外可見分光光度計（德國Specord 50plus）;pH計（上海儀電科學儀器有限公司PHS-3C）;高效液相色譜儀（美國Agilent 1100）.

1.2? ?實驗方法

1.2.1? ?貴金屬納米催化劑的制備方法

稱取一定量的氯化鈀溶于10 mL、pH為1.0的鹽酸溶液中，再將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，配置濃度為1 mmol/L的氯鈀酸（H2PdCl4）溶液. 將5 mL的氯鈀酸溶液和5 mL的CTAB溶液加入100 mL的圓底燒瓶中，在600 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，使其充分混合，得到淡粉色溶液即為前驅(qū)體溶液;稱取0.018 9 g硼氫化鈉溶于100 mL超純水中，滴定10 mL該溶液于前驅(qū)體溶液中. 前驅(qū)體溶液由淡粉色轉(zhuǎn)變成黑色，暗示著合成了表面活性劑誘導下的PdNPs聚集體（CTAB-PdNPs）.

1.2.2? ?對氯硝基苯的催化加氫實驗

在合成的CTAB-PdNPs催化劑體系中，加入一定量超純水和4-氯硝基苯溶液，用1 mol/L的鹽酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系的起始體系pH，并且使得反應體系總體積為40 mL.取初始樣，將體系密封，然后注射一定量的硼氫化鈉，以此為反應起始時間，分別在反應的1、3、5、10、20、30、45、60、90、120 min取樣. 本實驗主要是對CTAB-PdNPs催化還原4-氯硝基苯實驗進行實驗參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)為體系中Pd的投加量、CTAB的投加量、反應起始pH值以及硼氫化鈉的投加量.

1.3? ?測試及表征方法

樣品中的反應產(chǎn)物主要是通過高效液相色譜儀（HPLC）對樣品進行定量分析.本實驗研究所用的色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18（4.6×250 mm，5 μm）. 檢測分析條件如下：流速為1.0 mL/min，流動相為乙腈和水體積比（60 ∶ 40），波長為256 nm，柱溫為25 ℃.

本實驗研究采用了超高分辨透射掃描電子顯微鏡（HRTEM，JEM-3010，operated at 200 kV）、X射線能量散射光譜（EDS，JEM-3010）、動態(tài)光散射（DLS，Zetasizer Nano-ZS90）對貴金屬納米晶簇催化劑進行表征分析.

2? ?結(jié)果和討論

2.1? ?納米催化劑CTAB-PdNPs的表征

圖1為Pd在有CTAB修飾和無CTAB修飾的條件下分別合成的CTAB-PdNPs和Pd0顆粒所對應的TEM圖以及EDS能譜圖. 從圖1中可以清晰地觀察到，圖1（a）中CTAB-PdNPs為邊界清晰的立方體結(jié)構(gòu)，而圖1（b）中Pd顆粒為較大的球形聚集體.這是由于表面活性劑CTAB在水中是以CTA+的形式存在，CTAB之間會因為所帶電荷而產(chǎn)生一定的靜電排斥力. 而負價態(tài)的貴金屬鹽離子（氯鈀酸）可通過靜電吸引與CTA+相互結(jié)合，從而掩蔽了表面活性劑分子之間的靜電排斥力[8]. 因此，從分子水平驅(qū)動CTAB與貴金屬鹽離子形成表面活性劑組裝體，當加入硼氫化鈉還原時，并不破壞聚集體的結(jié)構(gòu)，成功地合成了具有特定規(guī)則形狀的PdNPs聚集體.該聚集體呈納米立方體形，大小為100 nm左右，如圖1（a）所示.通過DLS數(shù)據(jù)分析顯示（見1（a）），該體系合成的納米顆粒尺寸為99.7 nm，與TEM結(jié)果一致，所制備的聚集體顆粒大小均一、分散.而當溶液中無CTAB存在時，形成的Pd顆粒易發(fā)生團聚作用，形成較大顆粒.實驗中發(fā)現(xiàn)無CTAB修飾的Pd顆粒在還原合成幾分鐘后，迅速發(fā)生沉積并部分黏附到器壁上.

2.2? ?實驗參數(shù)對4-氯硝基苯催化還原實驗的影響

2.2.1? ?CTAB-PdNPs催化還原4-氯硝基苯

圖2為CTAB-PdNPs納米催化體系催化還原p-CNB的反應過程圖.該實驗的反應條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，0.125 mmol/L Pd，pH為5，15 mmol/L NaBH4.由圖2可知，p-CNB催化還原加氫反應主要分為兩個過程，首先在3 min內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化為4-氯苯胺，然后4-氯苯胺逐漸轉(zhuǎn)化為苯胺，整個反應過程在90 min內(nèi)全部完成，顯示出極強的催化性能.研究推測，在體系中，4-氯硝基苯的還原過程主要分為3個步驟：首先，4-氯硝基苯在質(zhì)量轉(zhuǎn)移擴散的動力學控制下，從溶液中擴散到催化劑顆粒表面.然后，4-氯硝基苯與納米催化劑形成中間過渡態(tài). 4-氯硝基苯上硝基基團的N原子和O原子都有很高的電負性，致使硝基基團具有電負性. 另外，4-氯硝基苯上的氯因為具有孤對電子，也具有電負性. 需要指出的是，硝基基團的電負性大于氯的電負性，即硝基基團的吸電子能力大于氯的吸電子能力.由于CTAB中N原子的高電負性以及貴金屬單質(zhì)本身的特性，致使催化劑表面處于富電子的狀態(tài). 因此，硝基基團會優(yōu)先氯吸附在催化劑表面，并且與催化劑形成中間過渡態(tài). 這是4-氯硝基苯催化還原過程中至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié). 最后，電子及質(zhì)子從催化劑轉(zhuǎn)移到4-氯硝基苯與催化劑形成的過渡態(tài)化合物上，從而引發(fā)4-氯硝基苯還原. 4-氯硝基苯上的硝基基團先被催化還原成氨基，即生成4-氯苯胺;然后再進一步還原，發(fā)生脫氯反應生成苯胺. 一方面是因為硝基基團優(yōu)先氯吸附在催化劑表面，因此催化劑表面的電子和質(zhì)子會首先攻擊硝基基團;另一方面，是因為硝基基團上的O原子比N原子更具有電負性，導致N—O的極化.因此N原子帶部分正電荷具有更大的電負性，使得硝基基團更容易被還原.硝基基團還原成氨基后，反應體系中的電子由納米Pd的空d軌道傳遞到4-氯苯胺的大π鍵上，激活了苯環(huán)，降低了反應能，從而促進了活化氫對苯環(huán)的親電加成，從而誘導C—Cl斷裂，最終生成苯胺[9-12].

2.2.2? ?納米催化體系中Pd投加量對還原實驗的影響

在CTAB-PdNPs催化降解4-氯硝基苯實驗過程中，所有的化學反應主要是在PdNPs納米顆粒表面進行. 因此，實驗體系中Pd的投加量對催化降解反應具有重要影響.本研究考察了Pd投加量對4-氯硝基苯催化去除的影響，分別選取0、0.025、0.050、0.075、0.100、0.125 mmol/L 6個不同的Pd濃度梯度，結(jié)果如圖3所示. 該實驗的反應條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，pH為5，15 mmol/L NaBH4.

研究結(jié)果顯示，當Pd的投加量分別為0、0.025、0.050、0.075、0.100和0.125 mmol/L時，4-氯硝基苯的脫氯效率分別為0%、83.5%、90.7%、97.4%、98.6%、100.0%.當繼續(xù)增加Pd的投加量，4-氯硝基苯的脫氯速率會有進一步提高，如當將Pd的投加量增加到0.20 mmol/L時，對比0.125 mmol/L Pd，完全脫氯時間從90 min降低至60 min. 由此看出，隨著實驗體系中Pd投加量的增加，CTAB-PdNPs對4-氯硝基苯的催化還原速率隨之增加，4-氯硝基苯的脫氯效率也逐漸增加.這是因為隨著Pd投加量的增加，CTAB-PdNPs聚集體中PdNPs也隨之增加.這意味著，更多的PdNPs加入反應中，催化劑表面參加反應的活性位點也相對增加. 因此，一方面反應體系供氫體NaBH4的水解速率會增加，即活化性氫的產(chǎn)生速率增大;另一方面可催化還原的活性位點也更多，即4-氯硝基苯催化降解速率增大. 綜合考慮脫氯效率及催化劑成本，研究選取0.125 mmol/L為最佳催化劑投加量.

2.2.3? ?體系中CTAB的負載量對還原實驗的影響

確定最佳Pd的投加量以后，再確定體系中CTAB的最佳投加量. 體系中CTAB的濃度一方面會影響CTAB-PdNPs聚集體的形狀和結(jié)構(gòu)，另一方面也會對4-氯硝基苯的催化還原速率產(chǎn)生潛在影響.研究選取CTAB的濃度分別為0、0.25、0.50、1.00、2.00、10.00 mmol/L 6個梯度，考察其對4-氯硝基苯催化還原的影響，結(jié)果如圖4所示. 該實驗的反應條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，0.125 mmol/L Pd，pH為5，15 mmol/L NaBH4 .

圖4中顯示了不同CTAB投加量對4-氯硝基苯的脫氯效率的影響.當體系中CTAB的加入量分別為0、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00和10.00 mmol/L時，4-氯硝基苯的脫氯效果分別為16.4%、94.6%、95.2%、96.6%、100.0%、94.2%和89.2%.分析實驗數(shù)據(jù)得到，4-氯硝基苯的脫氯效率隨著CTAB負載量的增加呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢.這是由于CTAB的存在一定程度上可以抑制PdNPs之間的相互聚集沉降，致使CTAB負載后的PdNPs具有良好的分散性和穩(wěn)定性.并且CTAB上極性部分的吸電子效應和傳遞電子效應，從而進一步提高了CTAB-PdNPs的催化性能.CTAB的投加量越大，CTAB-PdNPs的分散性、穩(wěn)定性越良好，CTAB傳遞電子的速率越快.但是由于CTAB與PdNPs的結(jié)合會占據(jù)其表面上的活性位點，因此當CTAB的投加量過多時，CTAB占據(jù)了PdNPs顆粒表面過多的活性位點，從而抑制了4-氯硝基苯的脫氯反應. 此外，當CTAB的負載量過多時，體系中會有多余的CTAB再形成膠束，因此4-氯硝基苯不再只自發(fā)擴散到CTAB-PdNPs內(nèi)，還會溶解于CTAB膠束內(nèi)，也抑制了4-氯硝基苯與PdNPs接觸而無法被還原脫氯.當CTAB負載量為10.00 mmol/L時，反應120 min后仍有3.9%的4-氯硝基苯未被催化還原.綜上，CTAB-PdNPs對4-氯硝基苯的催化還原實驗中，CTAB的最佳負載量為1.00 mmol/L.

2.2.4? ?體系中反應起始pH值對還原實驗的影響

圖5為反應體系中不同初始pH值對CTAB-PdNPs催化還原對氯硝基苯的影響.本實驗研究是以硼氫化鈉為供氫源，而硼氫化鈉的水解是一個十分容易受反應體系pH值影響的反應，因此需要探究實驗反應體系初始pH值的影響，確定最佳反應pH值.該實驗的反應條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，0.125 mmol/L Pd，15 mmol/L NaBH4 .

由圖5可知，體系反應起始pH對催化劑CTAB-PdNPs催化4-氯硝基苯的脫氯效率有一定的影響.當體系反應起始pH分別為2、5、7、9時，4-氯硝基苯的脫氯效率分別為85.5%、100.0%、92.8%、88.3%.隨著體系的反應起始pH值的升高，4-氯硝基苯的脫氯效率和反應速率均隨之先增加后減小，但是其脫氯反應的起始時間隨體系起始pH值的升高而延后.因為硼氫化鈉的水解十分容易受反應體系pH值影響，當反應體系為酸性條件時，大量H+會催化促進硼氫化鈉的水解，產(chǎn)生大量的氫氣，此時硼氫化鈉的水解反應如方程（1）所示;當反應體系為中性環(huán)境時，體系中H+較少，硼氫化鈉的水解反應主要為方程（2）所示;當反應體系為堿性時，硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的反應會受到抑制，硼氫化鈉發(fā)生耦合反應，如方程（3）所示[13-14].

BH-4 + 4H+ + 3H2O→B（OH）3 + 4H2? ? ? ? （1）

BH-4 + 4H2O→B（OH）3 + OH- + 4H2? ? ? ? （2）

BH-4 + 8OH-→BO-2 + 6H2O + 8e-? ? ? ? （3）

當反應起始pH為2時，即反應體系為酸性環(huán)境，體系中有很多的氫離子，硼氫化鈉會與其迅速反應生成大量的氫氣，但是PdNPs催化裂解氫氣的速率不足以將產(chǎn)生的全部氫氣裂解. 因此，大量的氫氣會釋放到反應裝置的頂空，隨著反應的進行再逐漸溶解、裂解為活性氫，從而致使反應速率大大降低，120 min時4-氯硝基苯的脫氯效率不高. 當反應起始pH值為5時，此時體系仍舊有H+會促進硼氫化鈉水解，產(chǎn)生的氫氣能有效地被Pd催化劑裂解轉(zhuǎn)化為活性氫. 當反應體系起始pH值為7時，硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的反應速率會降低，水解反應過程如方程（2）所示[15]. 當反應體系起始pH為9時，體系為堿性環(huán)境，此時硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的反應受到部分抑制而發(fā)生耦合反應.此外，硼氫化鈉反應還會產(chǎn)生的偏硼酸鹽或硼酸鹽致使反應體系的pH值升高，導致脫氯效率下降. 實驗測得反應體系不同起

始pH條件下，120 min催化還原反應后體系的最終pH值，分別為8.56、9.82、9.99、10.11.

2.2.5? ?體系中硼氫化鈉的投加量對還原實驗的影響

在本實驗研究中，NaBH4主要是作為供氫體，利用硼氫化鈉與水反應分解產(chǎn)生氫氣，氫氣在貴金屬Pd表面吸附并被裂解為活性氫，活性氫再參與4-氯硝基苯的催化加氫反應.在之前Pd最佳的投加量和CTAB最佳負載量優(yōu)化確定的基礎上，對反應體系中供氫體的投加量即硼氫化鈉的投加量進行優(yōu)化研究.研究選取硼氫化鈉的投加量分別為5、10、15、20和25 mmol/L，圖6顯示了不同硼氫化鈉的投加量對CTAB-PdNPs催化還原4-氯硝基苯的影響.該實驗的反應條件為：25 ℃，1 000 r/min，0.5 mmol/L p-CNB，1.0 mmol/L CTAB，0.125 mmol/L Pd，pH為5.

從圖6中的實驗數(shù)據(jù)得到，當硼氫化鈉的投加量分別為5、10、15、20和25 mmol/L時，CTAB-PdNPs對4-氯硝基苯催化還原的脫氯效率分別為9.5%、38.0%、100.0%、89.9%和89.5%，即意味著4-氯硝基苯催化還原的脫氯效率隨著硼氫化鈉的投加量的增加呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢.分析導致上述結(jié)果的主要原因，一方面是供氫量是否足夠，另一方面是反應體系的pH值. 理論上，催化還原一份4-氯硝基苯為苯胺需要一份硼氫化鈉. 但是，氫氣在水中的溶解度非常小，能有效利用的氫源相對也少.當硼氫化鈉水解時不僅產(chǎn)生氫氣，還會生成偏硼酸鹽，偏硼酸鹽的生成會導致反應體系的pH值在反應幾分鐘后迅速升高.硼氫化鈉的投加量分別為5 、10 、15、20和25 mmol/L時，對應的反應完成后體系的最終pH值分別為7.53、9.38、9.86、9.96和10.12.對比之前的研究分析，硼氫化鈉的投加量為5 mmol/L和10 mmol/L時的體系pH值并不是4-氯硝基苯的最佳反應環(huán)境，且產(chǎn)生的氫氣不足以將全部4-氯硝基苯全部脫氯，因此該條件下4-氯硝基苯的脫氯效率不高，特別是硼氫化鈉的投加量為5 mmol/L時. 當硼氫化鈉的投加量分別為15、20和25 mmol/L時，產(chǎn)生的氫氣足以將4-氯硝基苯全部脫氯. 但是，當硼氫化鈉投加量為15 mmol/L時，所對應的反應體系的pH為發(fā)生脫氯反應的最適宜環(huán)境.綜上實驗現(xiàn)象及相關(guān)分析，硼氫化鈉最佳投加量為15 mmol/L，此時4-氯硝基苯催化還原為苯胺的脫氯率及反應速率最佳.

2.3? ?對氯硝基苯催化還原的循環(huán)實驗

圖7是CTAB-PdNPs聚集體對4-氯硝基苯催化加氫循環(huán)實驗圖. 該循環(huán)實驗的反應條件為：

25 ℃，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，pH為5，CTAB為1 mmol/L，PdNPs為0.125 mmol/L，循環(huán)反應時間為90 min.

從圖7中可以明顯看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CTAB-PdNPs對p-CNB催化加氫的脫氯效率逐漸降低，催化劑CTAB-PdNPs的水力半徑逐漸增大.8次循環(huán)后對應的4-氯硝基苯的去除效率分別為100.0%、100.0%、98.6%、98.6%、98.6%、98.3%、98.2%和89.2%，并轉(zhuǎn)化為4-氯苯胺.但是，4-氯苯胺的脫氯效果在循環(huán)第3次開始有一定下降，CTAB-PdNPs循環(huán)實驗中對4-氯苯胺的去除率分別為100.0%、100.0%、99.5%、96.8%、92.7%、87.9%、84.5%和81.9%，最終的反應產(chǎn)物為苯胺. 即使循環(huán)8次后，4-氯苯胺的脫氯效率仍可達到81.9%，可見CTAB-PdNPs的催化性能很穩(wěn)定.

3? ?結(jié)? ?論

本研究利用CTAB自組裝誘導，以H2PdCl4為前驅(qū)體，采用NaBH4還原方法成功制備了具有立方體結(jié)構(gòu)的PdNPs聚集體，并考察了其對4-氯硝基苯的催化加氫性能，分別考察了體系Pd的投加量、CTAB的負載量、反應起始pH值以及硼氫化鈉的投加量對脫氯效果的影響.

其中，反應體系中Pd的投加量考察的6個濃度，4-氯硝基苯的脫氯效率和反應速率均隨著Pd投加量的增大而增大;隨著CTAB的濃度的增大呈現(xiàn)先增加再減小的規(guī)律;隨著pH的升高而先增加再降低;隨著硼氫化鈉投加量的增加而呈現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象.綜上研究，最佳的反應條件為Pd的投加量為0.125 mmol/L，CTAB的投加量為1.00 mmol/L，反應起始pH值為5，硼氫化鈉的投加量為15 mmol/L.在最佳條件下，CTAB-PdNPs可在90 min內(nèi)對4-氯硝基苯實現(xiàn)全部脫氯，顯示了其極強的催化脫氯活性. 在該條件下即便進行8次循環(huán)實驗，4-氯硝基苯的脫氯效率仍達到了81.9%.

這表明了本研究中這種簡易的合成方法成功地合成了具有一定特定規(guī)則形狀的CTAB-PdNPs自組裝聚合物，該聚集體具有很高的催化活性和穩(wěn)定性，為去除環(huán)境中污染物4-氯硝基苯提供了一種簡易、反應條件溫和的技術(shù).

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